硼酸三丁酯的应用与制备

硼酸三丁酯是制备硼氢化合物的中间体，可用于合成半导体硼扩散源、防火剂粘合剂和无水系统干燥剂，此外还可作聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂、汽车制动液和特种表面活性剂使用，应用范围十分广泛。目前，硼酸酯类产品的合成主要以硼酸和醇为原料直接酯化而得到。^[1]

应用

2, 4-滴丁酯除草剂的合成^[2]

2,4-滴丁酯即2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯，属于苯氧羧酸类除草剂，主要用于防除一年生阔叶杂草，应用广泛且较少产生耐药性；合成方法：2,4-二氯苯氧乙酸与硼酸三丁酯在无溶剂、无催化剂条件下反应，经减压蒸馏分离得到2,4-滴丁酯。合成2,4-滴丁酯的反应条件：反应温度140℃，硼酸三丁酯与2,4-二氯苯氧乙酸的摩尔比为2：1，反应时间4h，在此条件下酯化率达93.7%。

己酸正丁酯的合成^[3]

作为食用香料，己酸正丁酯主要用于配制葡萄酒等，能提高葡萄酒的品质，从而增强葡 萄酒的市场竞争力。人们生活水平的提高促进了对葡萄酒的消费，使酒用香料的需求也日益增加。采用己酸和硼酸三丁酯为原料，在无催化剂、无溶剂条件下加热反应合成葡萄酒香料 己酸正丁酯，测定所合成的葡萄酒香料己酸正丁酯的红外光谱及折射率并与文献报道值相比较，从而确证所合成的己酸正丁酯的结构。考察了反应温度、反应物配比、反应时间等对己酸正丁酯收率的影响。确定了反应条件：n (硼酸三丁酯)：n (己酸)=3：1，反应温度110℃，反应时间8h，在 此条件下酯化率达97.8%，所得己酸正丁酯产品的纯度达到99.5%。此外，该方法收率高，易于纯化，所得副产物硼酸可用于制备硼酸三丁酯，过量的硼酸三丁酯原料可以回收循环使用，整个过程无三废排放，绿色环保，具有工业化前景。

2-氟-4-(反式4-烷基环己基)苯基硼酸的合成^[4]

随着LCD的发展，侧向含氟液晶因其低黏度、高电压保持率、高稳定性越来越受到重视，可以作为优良的组分在配制宽温液晶中广泛应用。而2-氟-4-(反式4一烷基环己基)苯基硼酸[代号nCPFB(OH)]则是合成多种类型侧向氟取代液晶化合物的重要中间体。GeorgeW．Gray等于1989年采用锂试剂法合成了邻二氟取代苯基硼酸。YamadaShuhei等于1992年采用格氏试剂法合成了2-氟联芳基硼酸，该方法虽可在室温下进行，但反应时间长、收率低。以1-(反式4-乙基环己基)-3氟苯(代号2CPF)、丁基锂、硼酸三 丁酯为反应物进行合成，反应结果很差，甚至不反应。在此基础上加入叔丁醇钾，反应2.5h，成功合成了2CPFB(OH)₂、3CPFB (OH)₂、5CPFB(OH)₂，收率分别为53%、52%、56%，为侧向氟取代烷基环己基联苯类液晶体的合成提供了参考。反应式如下 ：

制备方法

硼酸与正丁醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应，反应为

将6.2g硼酸(0.10 mol)，47.4 mL正丁醇(0.52 mol)，1.0g-水合硫酸氢钠，以及磁力搅拌珠加入到250 mL微波专用单口烧瓶中，然后将烧瓶置于装有分水器和冷凝管的微波加热反应器中。设定加热步骤共分5步，分别为：60℃下加热2.0min，80℃下加热2.0min，90℃下加热5.0 min，100℃下加热2.0min，118℃下加热2.0min，总加热时间为13.0min。启动反应器，运行设定程序，加热回流分水，待反应结束后，将产物转移到100 mL蒸馏瓶中，先常压蒸馏除去少量的水和过量的正丁醇后，再进行减压蒸馏，收集85~89℃/0.6 kPa范围的馏分。产品常温常压下为无色略带有香味的油状液体，重20.2g，相应收率为87.4%(以硼酸为基准)。^[1]

光谱学信息

硼酸三丁酯为无色的油状液体，折光率测定值(n²⁰_D =1.407) ^[1]

红外光谱分析，由于不存在羟基峰，主要基团归属为：2959 cm^-1(s)、2870 cm^-1、1482cm^-1、1420 cm^-1(s)(-CH、-CH₂-的伸缩和弯曲振动)；1337cm^-1(B-O的伸缩振动)；1259、1071cm^-1(C-0的伸缩振动的变形)。^[1]

核磁共振（NMR）：^[5]

Signal assignments: 3.76 ppm = -OCH₂- 1.50 ppm = -OCH₂-CH₂-CH₂- 1.35 ppm = -CH₂-CH₃ 0.91 ppm = -CH₃

参考文献

[1] 张吉初, 张海渤, 刘霞. 等. 硼酸三丁酯的合成[J]. 化学工业与工程, 2010, 27(2): 7-10

[2] 李玉文, 李书涛. 2,4-滴丁酯除草剂的绿色合成[J]. 农药, 2013, 52(8): 563-564.

[3] 马翠丽, 李玉文. 己酸正丁酯的绿色合成[J]. 中国食品添加剂, 2015, 10: 62-64.

[4] 李娟利, 安忠维. 2-氟-4-(反式4-烷基环己基)苯基硼酸的合成[J]. 精细化工, 2006(3), 23(3), 310-312.

[5] Richter, B.; Grinderslev, J. B.; M?ller, K. T.; Paskevicius, M.; Jensen, T. R. From Metal Hydrides to Metal Borohydrides. Inorg. Chem. 2018, 57, 10768– 10780.