冰晶石的理化性质及应用

一、冰晶石的理化性质

冰晶石（Cryolite）是一种矿物，化学式为Na3AlF6，白色细小的结晶体，无气味，分子式为Na3AlF6，比重为3，硬度2~3，熔点1009摄氏度，易吸水受潮。现在工业中使用的多为人造冰晶石，其NaF和AlF3的分子比在1.6~3.0，按其氟化钠与氟化铝的分子之比，可分为高分子比冰晶石和低分子比冰晶石，分子比在1.6～2.5的称为低分子比冰晶石；分子比大于2.6的称为高分子比冰晶石。

冰晶石按其物理性质可分为砂状冰晶石、 粒状冰晶石及粉状冰晶石，其不同特点如下：

（1）砂状冰晶石。细砂状，流动性好，利于输送，便于机械化、自动化投料；熔化速度快，可缩短进入正常工作状态的时间；含水量低，氟损失小；分子比可在较大的范围内调节，能适应电解槽不同时期对冰晶石分子比的不同要求。砂状冰晶石的这些优点，使其在电解铝生产过程得到大量的使用，但是砂状冰晶石在其他行业的使用不及粉状冰晶石。

（2）粉状冰晶石。粉状冰晶石可达到较高的细度，通常为筛孔75μm以下，分子比在1.6～2.9之间，有较好的可调性。超细的产品，特别是筛孔45μm、通过率98%以上的产品，能满足特殊行业对冰晶石的要求。粉状冰晶石适合电解槽启槽时使用，还特别适用于树脂砂轮的耐磨填充剂、金属熔剂、玻璃遮光剂、搪瓷乳白剂等。

（3）粒状冰晶石。是粉状冰晶石经过机械压制后的产物，化学性能与粉状冰晶石完全相同；但物理性能的改变，使其具有一些新的特点：流动性较好，适合机械化下料；颗粒大多为1～10mm，大大减少了粉尘污染，特别适用于电解铝正常生产时的投料。

图2 天然状态冰晶石形貌

二、合成方法

目前世界上天然的冰晶石矿随着炼铝工业的发展基本已经开采殆尽。现时多以萤石人工合成六氟铝酸钠供工业使用，中国的冰晶石产品执行GB/T 4291-2007的标准，但各个生产企业又会根据用途及用户的要求，制订出相应的企业技术指标。国内外生产冰晶石主要有以下几种工艺：纯碱-氟氯酸法（又称湿法），主要化学反应如下：

CaF2＋H2SO4＝2HF＋CaSO4、

Al(OH)3＋6HF＝H3AlF6＋3H2O、

2H3AlF6＋3Na2CO3＝2Na3AlF6＋3CO2＋3H2O；

黏土－盐卤法（以黏土－工业盐法为例），主要化学反应：

H2SO4+CaF2→CaSO4+2HF、

Al2O3+6HCl+NaCl→2AlCl3+3H2O+NaCl、

6HF+AlCl3+3NaCl→Na3AlF6+6HCl；

氢氟酸－铝酸钠法，该法主要反应式为：

nNa2O·Al2O3+(2n+6)HF→2(nNaF·AlF3)+(3+n)H2O，

冰晶石的分子比通过调整铝酸钠溶液的Na与Al的物质的量比进行控制。

三、冰晶石的应用

自然界产出的冰晶石量比较小，工业生产使用的冰晶石通常需人工合成。其最主要的用途为铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的的耐磨添加剂，铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，焊材的助熔剂等行业企业。

1、电解铝助熔剂

   在电解铝行业中，氧化铝熔点高（2050℃）、又不导电，无法单独电解，而采用冰晶石溶解能打破氧化铝晶体原有的结构，氧化铝可以溶解在冰晶石中，形成固相低熔点混合物溶解，之后就可以在低温度（940℃～980℃）下进行电解，从而降低了氧化铝的熔点。同时，由于冰晶石在熔融状态时比铝轻，从而使电解得到的铝可以顺利沉于槽底，熔融的冰晶石浮于其上，可以起到防止铝被空气氧化的作用。

2、砂轮的辅助材料

在当代的砂轮生产中，冰晶石（Na3AlF6）作为一种辅助材料而被广泛添加，成为一种必需的材料，它的作用主要有以下几种：

（1）有效降低磨削表面温度和氧化程度。因为冰晶石的熔点较低，在磨削热作用下熔化，需吸收磨削热，同时由于熔化，促使磨粒脱落，从而防止砂轮堵塞。

（2）减少切割物的烧伤面积。由于冰晶石的熔化，吸收热量，降低了磨削温度，从而使切割物与磨削件的烧伤面积减少。

（3）提高切割与磨削速度。冰晶石熔化后变成液态，是很好的润滑剂，可以提高切削速度。

（4）在磨削过程中，冰晶石熔化后可发生分解析出氟，有利于钢的磨削与切割，所以冰晶石特别适合于不用冷却液的干磨砂轮。

（5）延长砂轮使用期。以上各方面的效果，综合起来会使砂轮有效使用期限延长，同时生产成本也有所下降。

3、球墨铸铁生产

冰晶石在球墨铸铁生产中也有广泛应用，将0.1%-0.3%的冰晶石粉撒在铁液表面，可以给铁液除渣，同时冰晶石可以稀释熔渣，使其便于收，如果不用冰晶石，球化处理时由于熔渣粘度大，扒渣困难，容易使熔渣除不干净，导致铸件形成夹渣缺陷明显增多，而且还会出现球化衰退现象，从多年的生产实践来看，冰晶石对减少气孔，夹渣和球化衰退都起到一定的作用；冰晶石受热（大于1011℃）分解生成AlF3气体，能保护铁液表面，防止其氧化，但这种气体对人有害，在生产中应注意防护。

4、铝工件钎焊连接钎剂

铝及铝合金的表面有一层极薄的致密的氧化铝膜，它一方面保护铝不继续氧化，使铝具有很强的抗大气腐蚀能力，另一方面又阻碍铝与铝及铝与其他金属材料的钎焊连接。因此，铝及铝合金钎焊时必须清除其表面上的Al2O3膜，否则熔化的钎料不能与母材润湿；焊后又需要维持保护膜的完整，否则接头会发生严重的腐蚀。在Nocolok钎焊炉中，当被焊的铝材加热到一定温度时，即向钎焊材料表面喷洒有机溶剂与钾冰晶石粉末混合流体，冰晶石粉随即熔化，有机溶剂则挥发，被焊材料上的Al2O3膜溶于液态冰晶石中而得以消除，使钎接可以顺利进行，并可获得优质的钎接缝，凝固的冰晶石易于除去，即使焊缝与母材上有残余的钾冰晶石日后也不会引发腐蚀，这是冰晶石钎剂的优点。

5、陶瓷乳白剂

   冰晶石在陶瓷行业也有大量的使用，冰晶石在陶瓷行业中主要是作为一种陶瓷的乳白剂使用，它能使陶瓷生产出来的色彩更加的亮丽。陶瓷乳白剂用的冰晶石也有一定的要求，最主要是不能含有太多杂质，如果冰晶石杂质过多，用到陶瓷中不会起到更好的效果，反而是会对陶瓷造成一定的影响，陶瓷行业通常采用高分子比的冰晶石满足工艺需求。

6、铝熔炼用熔剂

在铝及铝合金的熔炼过程中，为了防止熔体的氧化与除去其中的夹杂物，常常是通过添加熔剂来达到此目的。前者是向熔体表面撒一层名为覆盖剂的熔剂，熔化后形成一层有一定厚度的致密的液体层，可以阻止氧的渗入，从而防止铝的氧化，显著减少铝的烧损；后者是向熔体内添加一定量的精炼剂，它们能使夹杂物如Al2O3与铝熔体分离并与其一起浮于熔体上面形成渣而得以除去，同时它们还能吸附熔 体中一定量的氢，所以精炼剂有除杂去氢的双重作用，铝及铝合金熔体的覆盖剂与精炼剂大都由氯盐与氟盐组成，其中有些还含有冰晶石（Na3AlF6）。

冰晶石的用途广，制取方法也很多，但都是以消耗资源与能源、牺牲环境为代价的。随着萤石（CaF2）资源的减少，环保要求的不断提高，减轻环保压力，实现资源的综合利用与循环利用是今后冰晶石发展的主要方向。

引用文献

[1] 王祝堂.钾冰晶石的性能、生产、应用与市场(中国有色金属加工工业协会，北京 100814): 2012.

[2] 叶文龙，吴姝，郑建强.我国冰晶石产品生产技术的现状及发展趋势[ J ] .氟化工2011，18( 5 ): 6-10.