2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的合成研究

背景技术

盘状液晶（DLCs)具有独特的纳米结构和光电特性，特别是其中苯并菲基盘状液晶已经被用作相位补偿膜来改进液晶显示器的视角，也可作为潜在的一维电荷载体系统用于光导体、电导体、电致发光、光电太阳能电池、气敏元件和光学数据存储设备的研制，具广阔的应用前景。而2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲（下文中简称为HHTP)作为系列苯并菲基盘状液晶的最重要的中间体之一，其合成一直广受关注。

合成HHTP的方法基本有以下两种方法：

一步合成法。以邻苯二酚为原料，利用过渡金属化合物（如硫酸亚铁，氯化铁等）使邻苯二酚三聚得到HHTP (如JP2005104870，JP09301906, JP09118642等），或利用强氧化剂（如过硫酸铵）使邻苯二酚氧化三聚为HHTP(参见专利CN1871197)。然而使用该类方法都不容易得到高纯度的HHTP，收率都不高，产品外观都较黑，`颜色很难除去，对后续材料性能影响较大，前者需要过多的纯化步骤，后者反应较剧烈，在生产上不易控制，迄今还没有找到好的解决方法。基于此些不利因素，目前生产上基本都不采用一步合成法来合成HHTP。

两步合成法。即以邻苯二甲醚为原料，利用过渡金属化合物（如氯化铁）氧化三聚邻苯二甲醚为2，3，6，7，10，11-六甲氧基苯并菲（下文中简称HMTP)，后者脱去六个甲基后得到HHTP。两步收率都较高，产品外观和纯度都较好，从而保证了后续材料的性能，比一步合成法有明显的优势，为目前国内外HHTP的主要生产方法。二步合成法中步反应基本都以三氯化铁氧化三聚邻苯二甲醚，各报告工艺的收率和品质都大同小异，其难点在于第二步脱甲基。目前报道脱甲基的方法有HC1/Ac0H/H20体系（W02002002486)、HBr/Ac0H/H20体系(J. A. C. S. , 131 (22)，7662-7677; 2009)、HI/Ac0H/Ac20/H20 体系(JP2007277101)以及BfoVCH2Cl2 体系(J. Mat. Chem.，1992，2 (12)，1261-1266)等。其中，在无微波等外界能量的辅助下，前两种体系脱甲基均很不彻底，后两种体系脱甲基虽然较彻底，但由于HI和BBr3价格较贵，所需当量数又多，因而使得此步脱甲基反应的成本非常昂贵。

合成方法

依次向耐酸性高压釜中投入HMTP40. 8g，无水HBr/AcOH溶液（31%浓度)316g。体系密闭，升温，内温控制在110〜115°C，压力控制在0.7〜0. 8Mpa，7小时后反应结束。体系降温至20°C，过滤，滤液另行放置回收,滤饼用水50g漂洗后溶于400g丙酮，加3g活性炭，升温回流1小时后趁热过滤，滤液浓缩干后加甲基叔丁基醚40g热回流下打浆1小时，冷却至20°C下过滤烘干后得到27. 9g灰白色固体，HPLC纯度99. 4%，摩尔收率86%。