钌催化烯烃与三异丙基硅基乙炔的氧化交叉偶联

1,3-共轭烯炔是重要的有机合成中间体，这种结构单元也存在于许多天然产物、药物和其它功能分子中。已经报道一些方法合成此类重要的化合物，主要有炔烃二聚、Sonogashira偶联、炔基卤化物偶联、氧化偶联等。其中烯和末端炔的氧化交叉偶联是一个原子经济的方法，已经有几个组报道这个合成方法。但已报道的方法尚有不足，有必要进一步改进或开发新的高效的合成方法。

中国科学技术大学王中夏课题组通过钌催化下烯烃与三异丙基硅基乙炔的氧化偶联，实现了1,3-共轭烯炔的合成(图1)。该反应通过2-吡啶基或2-嘧啶基导向钌催化的烯烃C-H键活化过程进行，[Ru(p-cymene)Cl2]2作为催化剂，Ag2O既是氧化剂也是碱。单取代、二取代和三取代烯烃都能进行C-H炔基化，生成Z-构型的烯烃炔基化产物，产率范围25%-95%。MeO、F、Cl、Br、CF3等官能团被兼容，且携带F、Cl、Br、CN、Me、MeO等基团的吡啶基同样可以导向这个转化，反应完成后吡啶环上的取代基可以被进一步转化。

烯烃与钌络合物反应生成的中间体被分离表征(图2)，该中间体可以与TIPSC≡CAg反应生成最终的偶联产物，它也催化烯基吡啶与TIPSC≡CH的偶联，因此反应可能以如图3 (path a)所示的路线进行。该催化反应也被TEMPO部分抑制，因此可能有自由基过程同步进行(图3, path b)。