溴化钙的应用和制备

背景及概述^[1][2]

随着我国逐渐开始控制燃煤电厂的汞排放，溴化钙作为一种重要的脱汞剂需求量将十分巨大。溴化钙的制备方法主要是采用氢溴酸与氢氧化钙中和反应得到溴化钙，所以，氢溴酸的质量将直接影响溴化钙产品的质量。氢溴酸可以采用溴和不同的还原剂原料进行生产，因而生产方法较多，但各种方法的相同点是先制得氢溴酸半成品，然后精制得到氢溴酸成品。目前广泛采用的方法有二氧化硫法、硫磺法、初级酸法、尿素还原法和赤磷法。由于产能的猛增，至1995年，我国的溴素产量已占到世界的第四位，但以溴化钙为主体的清洁完成液不仅没有投入更加广泛的国际市场，至 1996年国内的钻井公司反而也用起了洋货，其原因是国内溴化钙的价格难以同国外的相抗衡。因而，溴化钙产品面临着巩固并大力开拓国内市场、打人国际市场的艰巨任务。改革溴 化钙生产工艺，增加其技术含量、较大幅度地降低其价格势在必行。

应用 ^[2]

溴化钙在医药上用作镇静剂，作用于中枢神经.以加强太脑皮层的抑制过程，也用于合成治疗神经衰弱及癫痫病的药物；可作为化学分析及光敏纸、矿泉水、制冷剂和灭火剂的重要组份；还可制造溴化铵、照相业的显影剂等。以高比重的溴化钙溶液为载体复配而成的清洁完成液，在石油钻井、完井、修井过程中，由于能较大幅度地提高原油产出率，而受到用户的广泛关注。早在70年代，这种完井液首先在国外就获得了成功，从90年代开始，我国的海上石油总公司的试验也获得了成功，以后又有少数这类油井相继投入生产。

制备^[3-5]

1. 油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，包括下述步骤：

(1)将溴化钙水溶液预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，按氧化钙与溴化钙水溶液的重量比为1∶1～2的配比关系，将氧化钙投入到反应釜中，然后向反应釜中滴加重量为 氧化钙的5.4～5.8倍的氢溴酸，滴加时间为1～2小时；滴加完毕后，在搅拌和温度70～100 ℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应1～3小时，得到料液A；

(2)在搅拌和温度80～90℃条件下，将重量为上述氧化钙的0.8～1.5倍的氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌和温度80～90℃条件下向反应料液A中滴加重量为氢氧化钙的3～5倍的氢溴酸，滴加时间为1～2小时；滴加完毕后，在上述反应条件下使氢氧化钙 和氢溴酸继续反应15～60分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，若料液B的pH值为6～8，则 对料液B进行活性炭吸附脱色，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明的滤液，该滤液即为溴化钙溶液产品，若料液B的pH值不在6～8范围内，则向料液B中添加氢氧化钙或氢溴酸调节酸碱度，使料液B的pH值在6～8范围内，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭吸附脱色，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到滤液，该滤液即为油田钻井用溴化钙溶液。

2. 利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙。利用催化剂在高温条件下促进存在于四丁基溴化铵结晶母液中的四丁基溴化铵分解为三丁胺、丁烯、丁醇等有机化合物，并通过减压蒸馏得到含三丁胺的混合物料；然后向减压蒸馏后剩余在反应器中的物料中加入蒸馏水或去离子水，并加热搅拌；最后依次经过滤或离心分离得到含溴化钙的溶液、活性碳和/或活性白土脱色、过滤或离心分离、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤或离心分离、真空干燥，并得到溴化钙产品。

3. 采用减压蒸馏、再沸腾的工艺，得到HBr含量为48.1 % ，HC1杂质含量为12 mg /kg 的精制氢溴酸。采用精制后的氢溴酸与氢氧化钙反应，合成了溴化钙产品。

4. 以成品溴为原料制备溴化钙：以成品溴为原料制备溴化钙，根据还原剂的不同，又可分为溴化亚铁法、液氨法和尿素法 等。上述方法都是利用还原剂的还原性，在溴素与石灰乳反应的过程中，抑制溴酸钙的生成，使溴全部转变为溴化钙。

1）溴化亚铁法：溴化亚铁法是溴素与铁屑反应生成溴化亚铁，再与石灰发生复分解反应。其投料物质的量比一般为溴素：铁屑：水为1：0．5：1。将水盛于反应罐中加入铁屑并搅拌，在控温不超过40℃下滴加溴素，升温至沸生成溴化亚铁。然后在溴化亚铁溶液中分批加人消石灰至pH值为14，加热至沸进行复分解反应。反应完毕搅拌冷却，过滤除去Fe(OH)3，滤液加热脱色，再过滤、蒸发、浓缩、冷却即得二水溴化钙。

2）液氨法：液氨法是以液氨、氧化钙、溴素为原料制备溴化钙。首先将水、石灰按比例投入反应釜中，再将液氨通人石灰乳中，然后在控温70℃以内搅拌下滴加溴素使之反应，反应液应呈强碱性。过滤后的滤液保持在碱性条件下升温逐出多余的氨。冷却静置，再用氢溴酸调至酸性，以除去溶液中的Ca(OH)2；加活性炭脱色，过滤液浓缩、冷却后得二水溴化钙。

3）尿素法：尿素法是在液氨法的基础上，以尿素替代液氨作为还原剂，制备溴化钙。和液氨相比，以尿素作还原剂原料易贮运、使用方便，而且成本也相对较低。美国主要以成品溴为原料生产溴化钙，原因是其地下卤水溴含量较高(5 000 mg／kg以上)，所以成品溴生产成本较低，采用这种方法生产溴化钙，仍然具有较好的经济性。我国目前溴资源无论是地下卤水还是淡化后浓海水，溴含量只有几百毫克／千克，成品溴生产成本较高，采用这种方法生产溴化钙，难以和国外产品竞争。国内学者针对上述问题开展了一些研究工作。采用空气吹出的初级溴不经酸化吸收，直接与石灰乳反应，同时加入氨气抑制歧化反应，制备溴化钙，力图降低溴化钙生产成本。该工艺理论上可行，但在溴蒸汽与石灰乳反应等问题上具有不易操作的技术问题，难以实现工业化。

主要参考资料

[1] 高品质溴化钙制备技术研究

[2] CN201611187439.5 一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法

[3] CN201611187439.5 一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法

[4] CN201210100269.8 一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备溴化钙的方法

[5] 脱汞用溴化钙制备工艺研究进展