环氧氯丙烷的生产工艺

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和石油化工的重要中间体，主要用于生产环氧树脂、甘油、氯醇橡胶和其他衍生物，还可用作溶剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂等。中国ECH行业最近几年市场变化比较明显，随着近年来环氧树脂的应用开发日新月异，需求快速增长，也促进了中国乃至世界环氧氯丙烷的快速发展。

环氧氯丙烷发展史

回顾ECH的世界历史，可以说最早由法国化学家马赫瑟岚·贝赫特洛首先发现的。

1854年，Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解，偶然得到ECH物质。数年后，Reboul提出这一物质可由DCH经苛性钠水解反应制得。直到九十年后的1948年，美国shell公司建成世界上座丙烯高温氯化法合成GEL的生产装置，ECH作为中间产物，开始大规模工业化生产。

20世纪60年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，ECH开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产。工业上ECH的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者在上面提到过，作为2010年以前世界主要的生产工艺，由美国Shell公司首次开发成功并生产；而后者则是由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。

ECH生产工艺

目前世界上ECH的工业生产方法，主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法3种。其中，丙烯高温氯化法是目前国内外最主要的生产方法，而甘油法由于经济、环保有望成为今后ECH技术的发展方向。

1.经典工艺丙烯高温氯化法

主要原料：丙烯、氯气和石灰乳

主要流程：丙烯高温氯化--氯丙烯次氯酸化--二氯丙醇皂化--产品精制

2.醋酸丙烯酯法

技术来源：80 年代，前苏联科学院、日本昭和电工

主要原料：丙烯、氧气、醋酸、氯气、石灰

主要流程：丙烯氧化--酯化成醋酸丙烯酯--醋酸丙烯酯水解成丙烯醇--丙烯醇氯化成二氯丙醇--二氯丙醇皂化

3.甘油法

主要原料：甘油、氯化氢、石灰乳、催化剂

主要流程：甘油与氯化氢反应得到高浓度的中间体二氯丙醇--二氯丙醇皂化--产品精制

4.氯丙烯直接氧化法

该法源于20世纪80年代，英国interox化学公司在100-110℃下,利用过氧酸与氯丙烯进行环氧化反应,成功合成了环氧氯丙烷。目前，氯丙烯直接环氧化制备ECH一般采用双氧水、过氧酸、烷氧基过氧化氢、分子氧等为氧源进行研究，其中以双氧水作为氧化剂，中石化、大连化物所、江苏扬农等单位已经取得巨大突破 ，预计近几年将会建成多套装置。

5.其它方法

除上述方法外，还有DOW公司开发的丙烯醛法和日本Asahi、Mitsubishi两家公司分别开发的丙酮法。

丙烯醛法包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成2,3-二氯丙醛、二氯丙醛氢化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制ECH等工序。丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的选择性为75.5%，2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醛的选择性为95%,该法减少了氯气的消耗和有机氯化物污水的排放,但由于能耗较高, 一直难以实现工业化。

Asahi、Mitsubishi两家公司分别开发的丙酮法工艺包括丙酮氯化制1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇、二氯丙醇皂化等工序，也未实现工业化。