甲基三苯基碘化膦的理化性质和应用转化

甲基三苯基碘化膦，英文名为Methyltriphenylphosphonium iodide，常温常压下为白色或者浅黄色固体。甲基三苯基碘化膦属于wittig试剂，可用作有机合成，医药化学中间体，可用于药物分子，生物活性分子的制备。此外，甲基三苯基碘化膦在有机合成中最常用作甲基化试剂，用于醛，酮羰基的烯基化反应。

溶解性

甲基三苯基碘化膦本质上是一种有机盐，在有机溶剂中溶解性较差，但是甲基三苯基碘化膦在水中的溶解性好。

应用转化

甲基三苯基碘化膦可用作有机合成，医药化学中间体，可用于药物分子，生物活性分子的制备。在有机合成转化中，甲基三苯基碘化膦是一个最常用作甲基化试剂，可用于醛，酮羰基的烯基化反应。甲基三苯基碘化膦在碱性条件下，可以被碱拔除甲基上的一个氢原子生成相应的碳膦双键，碳膦双键和醛酮反应即可得到烯烃产物，该反应效率很高，产率很好。

图1 甲基三苯基碘化膦的应用转化

在一个干燥的反应烧瓶中，将甲基三苯基碘化膦（406毫克，1毫摩尔）溶于MeOH（16毫升）。在室温下向反应混合物中加入六氟锑酸银（344毫克，1毫摩尔）。搅拌反应混合物30分钟。通过Celite垫过滤反应混合物。在减压下浓缩所得溶液，得到三苯甲基膦六氟锑酸盐。[1]

图2 甲基三苯基碘化膦的应用转化

在一个干燥的反应烧瓶中，将甲基三苯基碘化膦( 4.37 mol , 1767 g)转入装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进样口的10 L圆底烧瓶中，然后向反应烧瓶中加入氢氧化钠( 64.29 mol , 2571.43 g)和水( 6250 mL )，将所得的反应混合物搅拌，在100℃左右加热回流6小时，反应过程中注意观察反应混合物上层的透明层(苯层)的形成情况， TLC点板 (二氯甲烷:甲醇= 9 : 1)监测反应进度。然后用二氯甲烷萃取混合物，用清水将混合物冲洗数次，用硫酸镁干燥混合物，除去溶剂，所得的混合物在真空干燥箱中干燥24 h即可得到目标产物分子甲基联苯基氧化膦。[2]

图3 甲基三苯基碘化膦的应用转化

在一个干燥的反应烧瓶中，将0.81 g ( 2.00 mmol )三苯甲基碘化膦、0.50 g ( 1.00 mmol )碘化锑和30 ml丙酮混合，所得的反应混合物在室温条件下反应24 h。反应结束后，直接将反应混合物在真空下浓缩即可得到目标产物分子。[3]

图4 甲基三苯基碘化膦的应用转化

向Schlenk烧瓶中加入三甲基硅基钠试剂 ( 0.20 g , 1.10 mmol)和甲基三苯基碘化膦 ( 0.40 g , 1.00 mmol)的固体混合物，然后向反应混合液中加入30 ml Et2O，所得的反应混合物于- 78℃反应若干个小时，然后将反应混合物恢复至室温，将反应混合物搅拌2 h。用硅藻土填料过滤反应混合物，将反应液浓缩至约10 毫升，然后将反应混合物在负30度下放置24小时即可得到目标产物。[4]

图5 甲基三苯基碘化膦的应用转化

将苯甲醛( 1.00 g , 1.00 equiv )加入到甲基三苯基碘化膦( 1.20 equiv )和K2CO3 ( 1.5 equiv )的四氢呋喃或1，4 -二氧六环( 10 ~ 15 mL)溶液中，所得的反应混合物在110 °C 下回流反应12小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，往反应混合物中加入乙醚，将反应粗体系通过硅藻土过滤除去不溶性沉淀，所得的滤液通过旋转蒸发除去多余的溶剂，最后将得到的粗反应体系通过硅胶柱色谱(正己烷)纯化即可得到醛烯基化的产物。[5]

储存条件

甲基三苯基碘化膦，化学性质较为稳定，正常情况下不会分解。因此，甲基三苯基碘化膦密封保存在室温且干燥的环境中即可。

参考文献

[1] Tian, Feng-Xian and Qu, Jin Journal of Organic Chemistry, 87(3), 1814-1829; 2022

[2] Zhao, Yong et al RSC Advances, 6(48), 42482-42494; 2016

[3] Sharutin, V. V. et al Russian Journal of Inorganic Chemistry, 56(8), 1264-1271; 2011

[4] Seed, John A. et al Angewandte Chemie, International Edition, 59(37), 15870-15874; 2020

[5] Mandal, Tanumoy et al Asian Journal of Organic Chemistry, 11(1), e202100601; 2022