氯化锂一水合物的制备方法

背景及概述^[1][2]

氯化锂是白色，具有NaC1型面心晶格(a=0.513nm)的规则晶体。熔点605℃，沸点136℃。吸湿性很强，溶于甲醇、乙醇、吡啶、乙醚、丙酮，微溶于液氨。由于氯化锂及其衍生产品在受控核聚变反应、铝锂合金、锂离子电池、光通信中的非线性光学材料等行业的需求大幅增长，增加了对原料氯化锂的需求，而且这种趋势越来越明显，从而使得氯化锂的生产显示出前所未有的良好前景。氯化锂一水合物为氯化锂与水组成的化合物。

应用 ^[2]

氯化锂包括氯化锂一水合物的用途广泛，电解生产金属锂是氯化锂消耗量的领域，当前生产金属锂的唯一工业方法是1893年由刚茨提出的，即氯化锂融盐电解法。金属锂及其合金和化合物在原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域具有广泛的应用。近年来氯化锂在生物学、医学等领域得到广泛应用。在医学上用于治疗糖尿病、遗传研究等方面；在生物学中用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化；作为诱变剂，广泛应用于食品(啤酒)、医药、环保等行业选育优菌种，培育高产菌株，合成医药中间体，对菌种进行遗传改造；在有机结构分析方面，LiC1是一种重要的阳离子添加剂；在新材料领域，广泛应用于甲壳素(质)的生产；在空调机和除湿机中作为吸附剂和除湿剂。如用于制备一种亲水性中空纤维超滤膜，由以下混合物经成膜处理后得到：1-3质量份硬脂酸聚氧乙烯酯，5质量份聚氯乙烯，3质量份丙二醇，2质量份乙醇，9质量份N-甲基吡咯烷酮，25质量份聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，2质量份聚砜，1质量份乙二醇甲醚，7质量份N，N-二甲基甲酰胺，4质量份聚丙烯腈，1质量份氯化锂，8质量份聚偏氟乙烯，1质量份聚乙烯吡咯烷酮，2质量份氯化锂一水合物，3质量份丙三醇，1质量份丙酮，7质量份聚醚砜，12质量份N，N-二甲基乙酰胺，22质量份二甲基亚砜，2质量份聚乙二醇。本发明一种亲水性中空纤维超滤膜，其具有较高的力学强度和良好的亲水性，抗污染性能较好、水通量较高。

制备^[3]

1. 转化法

1）矿石直接转化法：以锂辉石为原料，在930℃ 一1000℃煅烧，使仅一锂辉石转变成易于化学反应的B一锂辉石，再在1000℃的温度下与熔融的KC1反应进行离子交换，产出摩尔组成比为60％KC1和40％LiC1的混合物。待其冷却后以醇类为溶剂从中萃取LiC1产品，蒸发回收醇类后即可得到LiC1产品，纯度达到99.47％。提取LiC1后的残渣可用水处理，脱水处理后得到的KC1可循环使用。

2）碳酸锂或氢氧化锂转化法

本方法是生产LiC1最主要的工业方法，我国大部分氯化锂是以此方法生产的。在耐腐蚀的反应器中，Li2CO3或LiOH与30％的盐酸反应，使盐酸稍微过量，得到接近饱和的LiC1溶液。向该酸性LiC1溶液中加入适量的BaC12溶液以除去硫酸根杂质，过滤后用LiOH调节pH值至中性。然后，喷雾沸腾造粒或喷雾干燥得到无水氯化锂。

3）硫酸锂转化法

在室温下Li2SO4与NaC1反应，搅拌30min，反应液加盐酸调pH值至中性，所得母液减压浓缩，在一5摄氏度冷冻，过滤除去析出的硫酸钠，用Ba 除去过量的SO4^2-，再将母液过滤，最后干燥得氯化锂产品。与LiOH或Li2CO3转化法相比，锂矿石虽容易转化为硫酸锂，原料成本相对较低，但其工艺复杂、能耗大，成本远高于卤水法的生产成本。

4）氢氧化锂直接氯化法

将LiOH分散于水中，逆流通入Cl：(电解LiC1产生的Cl：可用于此)使之循环，得到LiC1粗母液，副产物LiC10经催化加热后也转化为LiC1，用碱除去Fe、A1、Mg，用草酸除去Ca，即得LiC1精制母液，LiC1精制母液经干燥、造粒，则可得到氯化锂。

2. 溶剂萃取法

萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能，达到提取氯化锂的目的，现在主要应用于盐湖卤水提锂。

1） 氟代双酮萃取法

在氟代双酮类萃取剂中，以1，1、2，2、3，3-氟代庚基一7，7一二甲基一4，6-辛基双酮(HFDMOP)萃取锂的效果，三辛基氧化磷(TOPO)是常用协萃剂。

2）异戊醇萃取法

将死海卤水与A1C13混合，加入Ca(OH)2泥浆，浓缩、洗涤，再用盐酸将此浓缩物溶解，得到盐卤。用异戊醇萃取氯化锂，蒸发所得到的LiC1溶液，即得无水氯化锂。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基异丁基甲酮)萃取氯化锂，也得到了与异戊醇大致相同的结果

3）异丙醇萃取法

以浓缩卤水为原料，以醇类为溶剂制备化学级和电池级氯化锂的方法。首先，将卤水浓缩至6.30％(锂的质量分数)，用异辛醇(体积分数20％)和煤油组成的混合溶剂萃取除去硼，除硼后的卤水在110oC条件下蒸发，结晶析出初级无水LiC1。用母液或饱和的LiC1溶液洗涤上述LiC1沉淀。然后用异丙醇萃取，即可制得度为99.9％的LiC1。

4）化学一萃取联用法

用卤水生产高纯氯化锂的方案。首先，利用日晒浓缩卤水，然后用石灰或氯化钙把杂质硼、镁、硫酸根转化为水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙，把沉淀出的二水硫酸钙从卤水中分离。进一步浓缩卤水，使LiCl的浓度达到4o％。在

浓缩的过程中，水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙从卤水中沉淀出来。蒸发浓缩后的卤水，制取无水氯化锂。然后，用异丙醇萃取，分离出溶剂，即得高纯氯化锂。

5）丙酮萃取法

根据氯化物在丙酮中溶解度不同进行分离。提出了用丙酮萃取的方法，从盐湖产出的粗氯化镁中高效提取其中的氯化锂。氯化锂在丙酮中溶解达到平衡所需要的时间为3min，由此拟定分离流程为：先用Na2CO3和NaOH沉淀出Ca、Mg离子，母液蒸干。然后用丙酮提取氯化锂。用模拟料的间歇提取实验获得LiCI产品，纯度和收率分别为99.98％和98.39％；用除去Ca、Mg离子的真料进行一级回流提取实验，获得LiCI产品的纯度和收率分别约为96％和70％。

主要参考资料

[1] 氯化锂的应用与生产方法研究进展

[2] CN201310688687.8亲水性中空纤维超滤膜

[3] 氯化锂的应用与生产方法研究进展