六氟丁醇的应用

背景及概述^[1][2]

近10年来，我国依托资源优势，大力发展含氟有机中间体及其精细化学品。但长期以来，我国含氟中间体及其精细化学品的研究主要集中在开发芳香族含氟中间体上，对脂肪族含氟中间体及其衍生产品关注较少。六氟丁醇是一种重要的脂肪族含氟中间体，具有良好的溶解性和表面活性，主要用作溶剂、表面活性剂以及合成染料和农药的中间体等。目前，主要通过六氟丙烯与甲醇的调聚反应来制备六氟丁醇。其中，合成六氟丁醇的关键原料六氟丙烯是一种基础化工原料，是制备氟橡胶、聚全氟乙丙烯的重要单体，国内产量大，但其用途远没有得到开发。六氟丁醇的研制开发对于扩展六氟丙烯的用途很有意义。同时通过六氟丁醇的合成研究，开发出具有工业化前景的合成方法，实现其批量生产，可为下游产品提供可靠的原料来源，这将极大促进我国含氟脂肪族精细化学品的发展。

应用 ^[1]

1.作溶剂

六氟丁醇可适用于包括基板以及在其上构建的适于写和/或读的记录层的信息记录介质的制造，还可用于胶片的光敏材料的制造。含有基板以及在其上构建的适于写和/或读的记录层的信息记录介质，可以通过将染料溶解在六氟丁醇溶剂中，使用该溶液进行一系列的常规操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并将该被涂敷的基板干燥而获得一种含有染料的记录层而制造。上述的染料包括花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、鱼鲨烯鎓染料、鎓染料、靛酚染料、茚并苯胺染料、三苯甲烷染料、醌染料、铵盐染料、二茚鎓染料和金属配合物染料。同时，也可作为多种高聚物的优良溶剂。

2.用于制备含氟醚

此含氟醚在一般情况下是稳定的，与其他溶液有好的兼容性，可以广泛的用于溶剂、化妆品、乳化剂、清洗剂、润滑剂、用于半导体和电子领域的润滑剂和油类。

3.制作染料

用于纺织品的印染方面的彩色墨水着色剂领域内，比如塑胶着色剂、光纤染料、光学过滤染料、印花墨水染料、传热印刷染料，更广泛的应用于金属离子指示剂。

4.制表面活性剂

由六氟丁醇制备的含氟的羟基烷基醚的硫酸盐可用作阴离子表面活性剂，用于聚合体的（如薄尼龙和细丝）抗静电剂和润滑剂。由六氟丁醇制备的含氟的阳离子表面活性剂用作聚合物抗静电剂和润滑剂。六氟丁醇与溴化十一酸获得溴代酯，此溴代酯和嘧啶反应获得阳离子表面活性剂。

5.其它

六氟丁醇还可以用于制备杀虫剂六氟丁基磷酸盐、含有水杨酸胺衍生物的杀菌剂以及和丙烯酸酐一起制备含氟丙烯酸酯等领域。

制备^[2]

六氟丁醇(2，2，3，4，4，4-Hex afluoro-1-butanol，CF₃CFHCF₂CH₂OH，CAS 号382-31-0，缩写：HFP)，一般是以六氟丙烯和甲醇为原料，通过调聚反应来制备。反应方程式如下：

调聚反应即调节聚合反应，是一种自由基引发聚合反应，可在热、光或过氧化物引发剂下引发，于一定的温度和压力下进行。在过氧化物引发作用下，六氟丙烯与甲醇调聚制备六氟丁醇的反应：首先，在一定温度下过氧化物分解产生烷氧基自由基，烷氧基自由基夺走醇甲基上的氢原子而生成羟基亚甲基自由基，该自由基与六氟丙烯中的自由基。根据自由基的稳定性，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，最后仲碳自由基从甲醇分子中夺取1 个氢原子得到主要产物2，2，3，4，4，4-六氟丁醇。自由基反应有自由基加成、自由基取代和自由基聚合三类反应。通过上述对反应机理的分析，认为六氟丙烯与甲醇的调聚反应可能存在如下副反应：

(1)自由基取代反应：

(2)自由基聚合：

CH3F 中C-F 键的离解能为108kcal /mol，CH4中C-H 键的离解能为104kcal /mol。说明C-F 键较C-H 键要稳定，不易形成游离基，因此自由基取代反应发生的几率很小，控制较佳的反应温度可避免该副反应的发生。据文献报道，反应产物中未检测到自由基取代化合物，进一步说明在合成六氟丁醇中该副反应不发生。此外，反应产物中的高沸点物比例很小，说明自由基聚合副反应的发生几率也较小。在光化学反应中产物中有痕量的1H，2H-六氟丙烷，而在过氧化物引发自由基反应中未检测到该化合物。因此认为，通过筛选合适的过氧化物引发剂和控制恰当的反应条件可制备出收率较高的六氟丁醇。不同引发条件下的自由基机理制备六氟丁醇优缺点对比如下：

(1)热调聚。通过加热方式刺激反应体系中六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引发甲醇生成甲醇自由基，进行反应得到六氟丁醇，一般反应温度较高。

(2)光照调聚。通过光照刺激自由基形成，优点在于反应可以在任何温度下进行，自由基产生速率可以通过光强度调节和吸收物种的浓度加以控制；但缺点是对反应器的要求高，反应需要在硅安瓿管中进行。

(3)过氧化物调聚。在反应体系中加入过氧化物作为引发剂进行反应，引发时间短，依照不同的过氧化物，温度一般在50 ～ 150 ℃之间。

主要参考资料

[1] 六氟丁醇的制备和应用

[2] 六氟丁醇的合成及应用研究进展