高纯三氧化钼的制备

背景技术

在自然界中，钼有7种稳定同位素，分别为92Mo、94Mo、95Mo、 96Mo、97Mo、98Mo和100Mo。 当地质和海洋环境的氧化-还原状态发生变化时，可导致钼同位素的质量分馏。同时，钼元 素是植物、动物和人体内多种酶的重要组成部分。因此，建立钼元素含量和同位素丰度比 测量方法对地球化学、地质学和生物学等领域的研宄具有重要意义。通常采用质量百分比 多99. 99%的钼金属单质或钼化合物，制备钼成分或同位素标准物质，从而提高测量结果的 可靠性和准确度。由于目前市售的高纯钼试剂种类少，价格昂贵，且货期较长，建立钼元素纯化方法，制备纯度多99. 99%的钼试剂具有重要的应用价值。另一方面，高纯三氧化钼是一种重要的化工原料，主要用于生产高纯钼金属单质和钼的化合物，以及在石油工业中用 作催化剂。

文献中主要采用离子交换法，如：阴、阳离子交换树脂法，螯合树脂法和阴离子交 换树脂法，对复杂基体样品如土壤、血清中的钼元素进行分离和富集。这类方法操作复杂， 通常需要使用两种树脂或重复操作2次才能达到高纯试剂的纯度要求；同时，纯化过程中 使用硝酸、盐酸、氢氟酸或氨水等化学试剂，这些化学试剂中的杂质元素容易对样品产生污 染。

在专利申请"一种钼粉的纯化方法"（公开号为"CN101347839A"）中公开了一 种以普通钼粉为原料，经过水洗或酸洗除杂，烘干，高温氢气保护除杂或真空高温除杂， 真空筛分等过程制得纯化的钼粉的方法。采用该方法纯化后的钼粉中钼的质量百分比为 99. 94%~99. 95%。

工业上主要采用两种工艺路线对三氧化钼粉末（又称钼焙砂）进行纯化，制备高纯三氧化钼。一种称为湿法：即由钼焙砂经氨浸，湿法提纯净化，生产成仲钼酸铵，仲钼酸铵经加热分解，去除氨气，从而获得高纯三氧化钼；另一种称为火法，由钼焙砂直接加热，钼焙砂中杂质残留在焙烧渣中，而大部分三氧化钼经升华再结晶，生成高纯三氧化钼。由于反应 温度对纯化效果的影响较大，在工业生产中采用湿法或火法纯化后得到的三氧化钼的纯度 一般不高于99. 95%。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明下述实施例中，三氧化钼纯化方法的回收率按照下述公式计算：

本发明下述实施例中采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单 质粉末以及纯化后制得三氧化钼中杂质的含量。

具体测试条件如下：在2% (v/v)的硝酸中配置浓度分别为lng/g的铍、铟和铋的 混合溶液，对高分辨电感耦合等离子体质谱仪的仪器条件进行化选择。68种金属、非金 属元素的多元素混合溶液标准物质（BW3197-BW3200)购买自中国计量科学研宄院。

具体测试方法如下：在2% (v/v)的硝酸中将上述多元素混合溶液标准物质稀释 至浓度分别为lng/g，5ng/g，10ng/g作为标准溶液。通过标准曲线法半定量分析样品中67 种杂质的含量，从而计算得到纯化前钼金属单质粉末以及纯化后三氧化钼的纯度。

本发明下述实施例中使用的钼金属单质粉末原料颗粒度为100目。

高纯三氧化钼的制备:

原料为天然丰度钼金属单质，钼的质量百分比为99. 89%。称取钼粉末原料 605. 64mg置于石英烧杯中，放入马弗炉内加热，通入空气进行氧化反应。升温过程如下：

1)打开马弗炉，30min将温度由室温升温至150°C，稳定30min以除去其中吸附的 水分及其他可能的气体杂质；

2)60min将温度由150°C升温至600°C，氧化时间为480min，以确保钼粉末充分氧 化；

3)停止加热，马弗炉内温度降温至400°C时，打开马弗炉，将装有三氧化钼粉末的 烧杯取出，放入真空保干器内冷却至室温；

对上述氧化得到的三氧化钼粉末进行纯化，具体步骤如下：

1)称取116. 22mg三氧化钼粉末置于石英舟内；

2)将石英舟缓慢放入一端封闭的石英管内，并推动至可温控管式炉的加热中心区 域；将石英样品收集管放入石英管内，推动至可温控管式炉加热区域外端；之后，将石英管 放入可温控管式炉中，石英管管口与机械真空泵相连；

3)打开管式炉，30min将温度由室温升温至150°C，打开机械真空泵，抽真空至 100Pa，稳定30min，以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质；

4)关闭真空泵，60min将温度由150°C升温至625°C，稳定30min;

5)打开机械真空泵，抽真空至100Pa，蒸发提纯时间为120min，使三氧化钼粉末开 始升华并沉积在样品收集管内；

6)停止加热，保持石英管内真空为100Pa，三氧化钼粉末在样品石英收集管内自 然冷却至室温；

7)关闭机械真空泵和管式炉，从石英管内取出石英样品收集管，获得高纯度的三氧化钼晶体。

纯化后三氧化钼纯度分析：

称量收集管中三氧化钼晶体，质量为102. 59mg，计算得到利用上述方法制备的三 氧化钼的回收率为88. 27 %。

采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单质粉末以及纯化后 制得三氧化钼中杂质的含量。结果表明，纯化前钼试剂中钼金属单质的质量百分比为 99. 89%;纯化后制得三氧化钼样品中三氧化钼的质量百分比为99. 99%。