1-氯蒽醌的制备及应用

背景及概述^[1][2]

1-氯蒽醌主要用于染料和有机合成领域，以1-氯蒽醌为中间体的染料达30多种。全球范围内，1-氯蒽醌在各应用领域的消费比例依次是染料98.5%，有机合成1.5%。1-氯蒽醌在各应用领域年增长率依次是染料10.0%，有机合成13%。2011年全球需求量达到1732吨，2013年达到2098吨，其中，85%以上产能是在中国；2017年全球需求将达2800吨。

制备^[1]

传统的生产方法主要包含四种：汞定位法，苯酐原料法，亚硫酸盐磺化法和硝基蒽醌直接氯化法。其中汞定位法主要用于早期生产1-氯蒽醌，合成过程中需要使用汞作为定位催化剂，虽然合成步骤简单，收率高，但是产品中含有汞残留，对产品的质量产生很大的影响，同时对人类健康和环境产生极大的危害，目前已被淘汰。苯酐为原料合成法通过硝化，氯代，开环，闭环等一系列反应合成 1-氯蒽醌的路线太长，产率太低，以苯酐计只能达到30%。亚硫酸钠磺化法需要浓亚硫酸钠溶液中才可反应，因此要消耗大量的亚硫酸钠，反应时间长，磺化产品收率相对较低，在70%以下。直接氯代法是以1-硝基蒽醌为原料，在高温下通氯气将硝基用氯原子取代直接生产1-氯蒽醌。此方法反应原理简单，路线短，通过对反应条件优化，使之成为一条可靠高效的合成1-氯蒽醌的方法。

苯酐法合成1-氯蒽醌最早是由日本人提出，是先将苯酐氯化生成3-氯苯酐，再由苯在无水三氯化铝和浓硫酸的催化下进行缩合。Konshi Kenichi、蔡鲁航和任永昌、赵红坤等人对该工艺做出了研究。这种工艺解决了汞带来的一系列问题，但是，同时也存在一些问题，例如，3-氯苯酐本身不易得，苯酐在氯化时3-氯苯酐收率低而且不易于副产物分离、合成的纯度偏低，达不到高纯度1-氯蒽醌的要求。

合肥工业大学冯乙巳等人在专利CN101863752A中提到一种氯气直接氯化1-氯蒽醌的方法，其特征在于氯化是在内置有分布器的反应塔中逆流式进行，在分布器的作用下逆流的两相相互均匀分散并与150℃~170℃下完成氯化过程，该方法是在12%的助熔剂和0.1-0.3%催化剂（自由基引发剂和有机膦化合物）作用下发生的自由基氯代反应，粗品含量在90%左右，经过磺基转化和重结晶两步提纯可得到大于99%的高纯1-氯蒽醌。

随着1-硝基蒽醌的合成技术进步，1-硝基蒽醌合成工艺的收率和纯度越来越高，这给氯气直接氯化1-硝基蒽醌来合成1-氯蒽醌技术带来了契机，它有望成为当前最经济最环保最符合当前实际情况的1-氯蒽醌合成工艺。但是，目前公开报道的无论是间歇式或连续化的氯气直接氯化工艺，都无可避免的使用高温或有机引发剂，这对安全生产和环境危害产生了不确定性的因素，同时也增加了副反应产生的几率，降低了产品的纯度和收率。同时，现有的1-氯蒽醌精制方法工序复杂、条件苛刻、产生大量废水，因此，目前亟需开发一种不需要使用高温或有机引发剂的氯气直接氯化法，以提高生产的安全性，降低环境危害，并能够进一步提高1-氯蒽醌的产品质量。

CN201810792227.2提供一种不需要使用高温或有机引发剂的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法。包括以下步骤：

（1）将1-硝基蒽醌、助熔剂1-氯蒽醌及助催化剂氯化钠加入到反应容器中，加热至熔融；

（2）将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；

（3）从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1-氯蒽醌粗品；

（4）将1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入质量浓度为1~10%的碱溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用质量浓度为1~10%的碱溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品。

上述粉碎→加碱乳化→过滤→洗涤的1-氯蒽醌精制方法与传统的1-氯蒽醌精制方法相比，重金属零排放，废渣零排放，废水的排放量减少90%以上。本发明的有益效果是：通过利用紫外光催化，催化氯气直接合成1-氯蒽醌，避免了有机物催化带来的环境污染和成本问题，降低了反应温度，提高了反应的选择性，提高了收率，实现了1-氯蒽醌合成过程中重金属零排放，废渣零排放；成品中1-氯蒽醌含量＞99.5%，其中1-硝基蒽醌含量＜0.2%，避免了传统纯化过程中工序复杂、条件苛刻、溶剂损失和废水污染的问题，后处理阶段废水的排放量较原工艺减少90%以上。图1为本发明提供的一种直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法的流程图。

应用 ^[2]

用于制备一种黄色蒽醌有机颜料：

蒽醌型有机颜料是聚烯烃，聚氯乙烯，聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚酯等工程塑料的专用着色剂，具有色泽鲜艳，高牢度(耐热，耐晒，耐溶剂性等)，应用性能良好等优点。部份有机颜料也是用于聚酯纤维和丙纶纺前着色的重要品种。 随着各类塑料，特别是工程塑料的高速发展，对于耐热性，耐晒性，色光鲜艳度，透明度等指标有越来越高的要求，与此同时，对绿色环保产品的严格规定和日益加重的节能环保的理念，使聚酯纤维/丙纶纤维的纺前着色显示出越来越大的重要性。具有优异性能和环保质量指标的有机颜料是满足这些要求的必然选择。

主要参考资料

[1] CN201810792227.2 直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法

[2] CN200810120241.4 一种黄色蒽醌有机颜料及其制备方法