碳酸乙烯亚乙酯的合成工艺改进

背景及概述

碳酸亚乙烯酯常用作锂电池添加剂、表面涂层组分及制备聚碳酸亚乙烯酯和其他聚合物的单体，是重要的有机中间体。目前关于碳酸亚乙烯酯的合成都是在紫外光照射下，碳酸亚乙酯和氯气或硫酰氯发生氯代反应，氯代物再进行消除反应得到。工艺操作都较复杂，时间长，产率低，产品需进一步纯化才能满足工业需求。因此，目前市售碳酸亚乙烯酯的价格昂贵。

制备

为提高产品质量和收率，探索更为经济的工艺路线，本文对碳酸亚乙烯酯的合成进行了研究，对它的每一步工艺都进行了优化，使反应时间大幅度缩短，两步总收率提高了22.7%，产品不需要进一步纯化即可直接用于工业生产。合成路线如下：

图1 碳酸乙烯亚乙酯的合成路线图

实验操作：

方法一、

碳酸亚乙酯的合成

碳酸亚乙酯的合成参照文献［1］，但在后期，本文采用逐渐减压将生成的乙醇尽可能地蒸出。冷却剩余物，滤出固体，用四氢呋喃与乙醚混合溶液重结晶，并在真空干燥器中用五氧化二磷干燥得产品，产率达68%。

碳酸一氯亚乙酯的合成

在500ml的三口瓶中加入碳酸亚乙酯，四氯化碳，加热并剧烈搅拌，紫外灯照射下通入氯气至反应瓶中，过程中保持溶液呈黄色，保持温度55℃左右反应，薄层色谱跟踪反应直至结束，约1.5小时，停止加热。鼓入氮气以赶净过量的氯气，旋蒸去除溶剂，得粗产品，加入少许阻聚剂2，6-二叔丁基苯酚，减压精馏，收集馏分，收率81.5%。

碳酸亚乙烯酯的合成

在250ml四口瓶中加入碳酸一氯亚乙酯和乙酸乙酯，在氮气保护、机械搅拌下加热至45℃，然后缓慢滴加新蒸的三乙胺，其间保持温度50℃左右，滴加完毕，保温1.5小时。过滤除三乙胺盐，并用乙酸乙酯洗涤3次，合并滤液，旋转蒸发去溶剂，得粗产品。粗品在浴温100℃、压力约500pa, 下用薄膜蒸发仪蒸发得到清亮、略带微黄色的馏出物碳酸乙烯亚乙酯，产率 78.2%。

方法二、

在500 mL四颈烧瓶中加入一氯碳酸乙烯酯101.2g，阻聚剂0.60 g，加入碳酸二甲酯158.3 g，升温至55℃，搅拌下滴加104.4 g三乙胺，滴加过程温度控制在55～65℃。反应过程中反应液逐渐变黑。反应过程用氮气保护。反应15～16 h，反应结束，趁热过滤，用158.3 g碳酸二甲酯洗涤滤渣三次，加入0.5 g阻聚剂．常压蒸馏，温度不大于95℃，除去剩余的三乙胺和碳酸二甲酯．用旋转蒸发仪蒸馏出产品(真空度0．003 MPa)，温度不大于80℃，得34.76 g碳酸亚乙烯酯，收率65％。气相色谱分析碳酸亚乙烯酯含量98．5％。

结果与讨论

对于碳酸亚乙酯的氯代反应，文献［1］不用溶剂，在紫外灯照射下通入氯气来完成。反应时间过长，副产物多，产率不高，不利于规模生产。本文则采用四氯化碳作溶剂，控制温度55℃左右，反应1.5小时即可。使用四氯化碳作溶剂有利于保持反应体系中氯气的浓度，加快了反应速度，反应时间由原来的24小时缩短到1.5小时，加上反应温度的降低，均减少了副产物碳酸二氯亚乙酯的生成。在碳酸氯代亚乙酯减压精馏的过程中，还加入了2，6-二叔丁基苯酚作为阻聚剂，避免了产品的聚合。氯代反应的产品收率比文献［1］高12.2%。

结论

碳酸亚乙烯酯合成以一氯碳酸乙烯酯原料．以三乙胺作脱酸剂，自制阻聚剂，以碳酸二甲酯为溶剂，反应温度55—65℃，反应时间15～16 h，三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20～1.30．碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2～2.4，收率65％．气相色谱分析碳酸亚乙烯酯含量98.5％。该工艺适合丁业化生产。

参考文献

[1] 蔡克国，王安邦．碳酸亚乙烯酯合成工艺的改进[J]．化学试剂：2006，28(11)：701—702．