氢化钙的制备

背景及概述^[1][2]

氢化钙化学式CaH₂。分子量42.1。 白色斜方系晶体。熔点816℃(在氢气流中)，约600℃分解，相对密度1.9。遇水分解，放出氢，生成氢氧化钙；遇酸分解，放出氢，生成钙盐。暴露在潮湿的空气中会缓慢分解。具有还原性，在500℃以上能还原很多金属氧化物。在空气中能燃烧。制法：在100～400℃温度下，经钙与氢直接反应，也可在钠的存在下，由干燥的氯化钙与氢反应制得。用途：可用作还原剂、干燥剂，还用于制氢和有机合成。

制备^[2]

氢化钙作为罗姆氢燃料电池的储氢和供氢材料，具有理论放氢率>9wt％、工作温 度低于100℃、吸放氢速率快等特点。如果氢化钙中杂质氧、氮的含量高，会降低氢化钙储氢率，同时杂质氮还会与滴入的水反应生成氨气，导致燃料电池中毒，降低其使用寿命。因此，罗姆氢燃料电池要求采用的氢化钙纯度高，金属Fe、Ni、Cu等金属杂质含量要低于200ppm，氮含量要求小于100ppm、氧含量小于0.4％。

CN201611235830.8提供了一种低氮高纯氢化钙的制备方法，特征在于，制备过程包括如下步骤：

(a)把装有块状高纯钙的不锈钢坩埚放入炉内；

(b)抽真空至10-3Pa，高纯氢气清洗3次，然后充入高纯氢气至微正压，并进行加热；

(c)加热至一定的温度并恒温，在氢气中氢化一段时间，保持氢气压为微正压状 态；再次升温到指定温度并恒温氢化，设置多个恒温温度平台；

(d)氢化完成后，在氢气氛围中冷却至室温，出炉后，将产物进行破碎、筛分，得到低氮高纯氢化钙产品。

本发明的优点在于：

(1)本发明以高纯钙为原料，其杂质含量相对较低，能有效的降低氢化钙中的杂质 含量；制备的氢化钙纯度高、粒度细小，可用于罗姆高能氢燃料电池的储氢和供氢材料。

(2)本发明通过控制充氢的速度，有效地避免金属钙氢化的剧烈反应，防止金属钙 的熔化甚至蒸发，从而使钙氢化完全。

应用 ^[3-4]

一、氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷

氢硅烷是一种分子中含有Si-H键的硅化合物，属于重要的功能性单体，用途非常广泛。现有技术中，氢硅烷(含氯烷基氢硅烷)的制备方法主要采用还原法，通过来源丰富的氯硅烷或烷氧基硅烷与强还原剂反应，将氯硅烷或烷氧基硅烷上的氯或烷氧基全部或部分还原为H，得到硅氢化合物。还原法的原料丰富，制备的氢硅烷种类更多，收率更高，并且通常可保留乙烯基等不饱和基团，适应性更广。

CN201810045524.0提供一种以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂，以 CaH2还原氯硅烷制备有机氢硅烷的方法，解决了现有技术中CaH₂还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：本发明提供了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化 剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。

进一步地，上述氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，包括以下步骤：步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状氢化钙、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化钙和催化剂的混合溶液；步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至氢化钙和催化剂的混合溶液中进行还原 反应，反应产物经过分离纯化后，得到氢硅烷。与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)本发明提供的CaH₂还原氯硅烷制备氢硅烷的方法采用成本较低、安全性较高的 CaH₂作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，缓和了CaH₂还原氯硅烷的反应条件、提高了反应速度和产率，可实现在常压、较低反应温度下的高效、快速还原。2)本发明提供的CaH₂还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，对于氯烷基氯硅烷，可以实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，即仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼冠能团的氯烷基氢硅烷化合物。

二、用于制备电点火具用超细金属锆粉

CN201810031794.6提供一种电点火具用超细金属锆粉的生产方法，其步骤如下：

步骤一：

将金属钙置于真空炉内加热，通入氢气将金属钙进行渗氢制得脆性氢化钙，氢化 钙料块再装入球磨罐中球磨制粉，制得氢化钙粉做为还原剂。

步骤二：

按照质量份数计将氧化锆粉1份、氢化钙粉0.6～1.0份、氧化钙与氧化镁粉末混合 物0.1～0.5份混合球磨，混合料在氩气保护条件下加热还原，1000～1150℃恒温1～3小时，制得还原金属锆粉混合体；

步骤三：

将还原金属锆粉混合体破碎至小于50mm，逐步加入纯水中溶解，然后加入盐酸中 和混合体中氧化钙、氧化镁和残留金属钙形成可溶性氯盐，使还原金属锆粉与其它杂质分 离；然后用纯水洗涤至pH值中性，进行超细化球磨制粉；球磨后通过500目筛网，然后分盘置于烘干室内温度60～80℃烘干60～80小时，得到超细金属锆粉。

本发明的有益效果是：在金属氢化物热还原法生产过程中，首先采用超细氧化锆粉做原料，然后控制还原温度1000～1150℃范围，还原产物氧化钙与还原金属锆粉相互团聚，起到表面钝化作用，增加还原产物出炉操作安全性；关键是添加氧化钙与氧化镁粉末混 合物作为抑制剂，抑制还原出的金属锆粉高温烧结，利于还原金属锆粉超细化制粉生产，实现可重复性好的超细金属锆粉生产，制得的超细金属锆粉的平均粒度为1.0～3.0μm，活性锆含量大于80％。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201611235830.8一种低氮高纯氢化钙的制备方法

[3] CN201810045524.0 一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法

[4] CN201810031794.6 电点火具用超细金属锆粉的生产方法