1,2-丁二醇的应用

背景及概述

1,2-丁二醇（1,2-Dihydroxybutaneα-Butylene glycol）是一种化学品，主要用于有机合成，制备2-氨基丁醇等。

分离^[1]

CN201410098216.6提供一种乙二醇和1,2- 丁二醇的分离方法，包括以下步骤：

a）将含1,2-丁二醇的粗乙二醇物流送至产品塔进行普通精馏，塔顶得到含1,2-丁二醇与乙二醇的共沸物物流，塔釜得到含乙二醇物流；

b）所述含1,2-丁二醇与乙二醇的共沸物物流进入共沸精馏塔，包含共沸剂的物流从共沸精馏塔塔顶加入，塔顶得到含乙二醇与共沸剂共沸物的物流，塔釜得到1,2-丁二醇产品物流。

应用 ^[2]

一、用于生产R-α-羟基丁酸

α‑羟基丁酸是一种重要的工业中间体，可以用来合成异亮氨酸和某些药物。α‑羟基丁酸分为R和S两种构型。高纯度手性R‑α‑羟基丁酸可以用来合成可生物降解的高聚物聚α‑ 羟基丁酸[P(2HB)]。另外，R‑α‑羟基丁酸可用来制备azinothricin家族抗癌抗生素。

通常用于高纯度R‑α‑羟基丁酸生产的起始底物通常有两种。一种是α‑酮基丁酸，通过立体选择性的酶还原生成R‑α‑羟基丁酸；另一种是外消旋α‑羟基丁酸，通过乙酰化反应或者氧化反应立体特异性拆分，得到高纯度R‑α‑羟基丁酸。无论是α‑ 酮基丁酸还是外消旋α‑羟基丁酸，其价格均较为昂贵且难以获得。鉴于此，R‑α‑羟基丁酸 的大量生产中迫切需要选择一种合适而廉价的起始底物。1，2‑丁二醇具有1位和2位羟基，1位羟基氧化为羧基可产生α‑羟基丁酸，因而1，2‑丁二醇可作为R‑α‑羟基丁酸生产的潜在底物；氧化葡萄糖杆菌DSM 2003能够不完全性的 立体选择性氧化糖类、醇类以及酸类，因而其有可能催化1，2‑丁二醇生产R‑α‑羟基丁酸。

CN201110355171.2提供一种以1，2‑丁二醇为底物生产R‑α‑ 羟基丁酸的方法，以克服R‑α‑羟基丁酸制备中底物外消旋α‑羟基丁酸和α‑酮基丁酸价格较高的缺陷。本发明所述以1，2‑丁二醇为底物生产R‑α‑羟基丁酸的方法，步骤是：

(1)制备生物催化剂

选取氧化葡萄糖杆菌DSM 2003，常规方法培养，分离并收集菌体，用pH 72～7.5磷酸 钾缓冲液洗涤菌体2～4次，菌体重悬于去离子水中，使菌体浓度达到200克湿细胞/升，得 到的完整细胞悬液即为生物催化剂，4℃储存备用；

其中，上述氧化葡萄糖杆菌使用如下培养基配方培养：D‑山梨醇80克/升；酵母粉24克/升；硫酸铵5克/升；磷酸二氢钾2克/升；硫酸镁5克/升；碳酸钙10克/升。

(2)转化

将步骤(1)中制得的生物催化剂即完整细胞与底物1，2‑丁二醇水溶液混合，使混合物中生物催化剂的浓度为5～120克湿细胞/升、1，2‑丁二醇的浓度为5～60克/升，并加入乙二胺 四乙酸二钠至终浓度5～40毫摩尔/升；在20～50℃，pH 4.0～10.0条件下，以50～180转/ 分钟振荡1～30小时，得到转化液。

(3)制取含R‑α‑羟基丁酸溶液

将步骤(2)中制得的转化液以5,000～10,000转/分离心5～25分钟，或者用200～400 目滤布过滤，去除生物催化剂即完整细胞，所得清液即为含R‑α‑羟基丁酸溶液。

(4)产物R‑α‑羟基丁酸的检测

本发明方法具有以下特点：

(1)采用生物催化的方法，反应体系简单，反应条件温和，步骤简短，操作简便。生物催化剂可以容易地除去，便于后续产物分离纯化。

(2)反应周期较短，产物R‑α‑羟基丁酸可积累到较高浓度。

(3)底物1，2‑丁二醇价格低廉，易于获得。

(4)产物对映体过量率高，可达到99％以上。

二、用于合成1，2-丁酮醛

1，2-丁酮醛(又称乙基乙二醛)是合成1，2-丁酮酸的中间体，同时被大量运用于生物化学领域。传统的1，2-丁酮醛制造工艺以1，2-丁二醇为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高，反应温度需要在500℃以上，同时由于电解银催化剂很容易在高温是发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大。当反应温度大于500℃以上，原料易发生断键深度氧化反应，催化剂表面也容易积碳。CN200510023709.4提供一种催化氧化脱氢连续进行、工艺简单、转化率和选择性高的1，2- 丁酮醛的合成方法。本发明的1，2-丁二醇催化脱氢氧化是在银基催化剂存在下合成1，2-丁酮醛，气化的1，2- 丁二醇与氧气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应，反应式是：

本发明将1，2-丁二醇与氧气在摩尔比为0.6-4.0范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床是已用层叠层法以及电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，在200-550℃温度下，1，2-丁二醇的液时空速是0.5-10.0hr-1条件下反应，即可获得高转化率的1，2-丁二醇和高选择性的1，2-丁酮醛。

主要参考资料

[1] CN201410098216.6 乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法

[2] CN201110355171.2 一种以1,2-丁二醇为底物生产R-α-羟基丁酸的方法

[3] CN200510023709.4 一种1，2-丁酮醛的合成方法