丙酸芳樟酯的制备方法

背景技术

丙酸芳樟酯是一种比较昂贵的香料，作为食用香精广泛应用，高纯度的丙酸芳樟酯可以更好地应用于食品、日化、烟草工业中。芳樟醇与丙酰化剂如丙酰氯、丙酸或丙酸酐反应，可转化为丙酸芳樟酯。不同的丙酰化剂的反应活性不同，成本不同，对环境的影响也不同。综合考虑反应活性，成本和对环境的影响，建立制备丙酸芳樟酯的适宜的方法具有重要意义。

在现有的酯制备方法中，通常在无机酸、硫酸氢盐、对甲苯磺酸或阳离子交换树脂等酸性催化剂的催化下完成。由于芳樟醇的羟基是烯丙基位的羟基，所以对酸性催化剂敏感，即容易在酸性催化剂的作用下发生异构化、环化及消除反应，从而产生大量副产物，导致芳樟酯的收率下降，所以工业化生产困难。

芳樟醇与丙酸酐的酰化反应也可以在丙酸钠，碳酸钾等碱性催化剂的催化下完成。由于烯丙基位的羟基对碱性催化剂不大敏感，所以碱性催化芳樟醇与丙酸酐的酰化反应出现的副产物比酸性催化少。不过，碱催化芳樟醇与丙酸酐的酰化反应存在另外一些问题。如中国专利CN1594271A所报道， 在用4-二甲氨基-吡啶做催化剂合成丙酸芳樟酯时，需要使用大量助催化剂如吡啶、三乙胺等来中和反应中产生的副产物丙酸，最后直接排放，不仅使生产成本大大增加，而且环境污染增大。

丙酸芳樟酯也可以用另一种酰化试剂丙酰氯与芳樟醇反应制得，如YoshifumiYuasa 在 2003 年报道(J.Agric.Food Chem.2003, 51，4036-4039)，为避免芳樟醇与酸接触，在_20°C条件下，先将芳樟醇与过量的强碱正丁基锂反应一段时间，再与丙酰氯反应，最终丙酸芳樟酯收率小于80%。该方法所使用的强碱正丁基锂价格昂贵，且遇水汽剧烈分解，不适合大规模工业生产。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足提供一种丙酸芳樟酯的制备方法，是以丙酸酐与芳樟醇为原料，用4- 二甲氨基-吡啶做催化剂，通过控制丙酸酐与芳樟醇反应比例、反应温度和催化剂的用量，同时采取连续减压精馏蒸除丙酸的方法，高效的合成出丙酸芳樟酯。

具体工艺步骤如下:

1、分别称取摩尔比为I〜3:1的丙酸酐和芳樟醇，向三口烧瓶中加入芳樟醇和60〜75%丙酸酐，再加入占反应物总质量的0.85 - 3.48%。的4- 二甲氨基-吡啶作为催化剂；

2、在三口烧瓶中插入温度计，安装精馏柱和恒压滴液漏斗，恒压漏斗内装入余下的丙酸酐，精馏柱上接真空精馏头和接收瓶，接通真空泵开始减压；

3、当三口烧瓶外的热油浴上升温至60〜120° C时，有液体馏出，馏出的同时，通过恒压漏斗滴入预先装入的丙酸酐，控制在2〜6小时内滴完，同时调整回流比，维持7〜15小时，蒸至无液体馏出为止；

4、冷却后三口烧瓶内的反应液用质量与芳樟醇相等的稀无机酸性液体洗涤，可以包括浓度为5〜10%的硫酸、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾水溶液，以除去反应产物中夹带的催化剂，再经稀碱液洗涤，可以包括浓度为5〜10%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，最后用饱和食盐水洗涤，无水碳酸钾干燥，过滤得清亮液体；

5、经气相色谱分析，转化率达到90〜100%，精馏后丙酸芳樟酯含量95〜99%，产率80 〜95%。

本发明所述芳樟醇，包含消旋体的芳樟醇和光学纯的芳樟醇，芳樟醇的丙酰化反应代表式如下:

本发明的有益效果是:与现有技术相比，原+1转化率超过98%，产品收率超过85%，反应温度低，时间短，能耗少，同时三废排放少。

制备方法

为了进一步阐述本发明的技术方案，下面给出实施例。该实施例完全是例证性的，它仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。

所用仪器设备:气相色谱，上海分析仪器厂GC122型气相色谱仪，柱前压0.0SMPa,分流1.0圈，隔膜清扫1.5圈，尾吹3.0圈，OVlOl 30MX0.25mmX0.33 色谱柱。

检测条件:汽化温度253°C，检测器温度250°C，柱温100°C，保持1分钟，10°C /分钟升温，至190°C，保持4分钟；

分析结果:原料芳樟醇6.7〜6.9分钟出峰,产物丙酸芳樟酯11.5〜11.9分钟出峰。

往250 ml的三口烧瓶中加入39.0克(0.3mol)丙酸酐和46.2克(0.3mol)芳樟醇，再加入0.12克4- 二甲氨基-吡啶。在三口烧瓶中插入温度计，安装精馏柱和恒压滴液漏斗，漏斗内装19.5克(0.15)丙酸酐，精馏柱上接真空精馏头和接收瓶，接通减压泵开始减压，置于热油浴上升温至82〜86°C，馏出的同时，通过恒压漏斗补加适量丙酸酐，同时调整回流比，维持8小时，蒸至无液体馏出为止。冷却后三口烧瓶内的反应液经5%稀硫酸溶液洗涤除去反应产物中夹带的催化剂，再经5%碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水碳酸钾干燥，过滤得66.41克清亮微黄液体丙酸芳樟酯。经气相色谱分析，转化率为88.85%，精馏得52.49克，丙酸芳樟酯含量98.08%,产率81.71%。