甲酸甲酯的制备方法

背景

甲酸甲酯是甲酸制造中的重要的中间体，在工业上，在作催化剂的甲醇钠或甲醇钾的存在下、约50到150℃的温度范围内、在液相中对甲醇连续进行羰基化而生产甲酸甲酯(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，“甲酸-产品”一章)。这是一种均相催化平衡反应，随着一氧化碳分压的升高和温度的下降，平衡向甲酸甲酯移动。已知的方法在最高可达30MPa(绝对)的压力和50到150℃的温度下运行。

上面所述甲酸甲酯的制备中，特别会发生两种不需要的副反应，它们会在连续运行过程中产生严重问题。这两种副反应都会形成碱金属甲酸盐。例如，所使用的碱金属甲醇盐与任何可能被引入的痕量的水发生水解反应，生成碱金属甲酸盐和甲醇。另外，所使用碱金属甲醇盐也会与存在的甲酸甲酯反应生成碱金属甲酸盐和二甲醚。由于碱金属甲酸盐在反应介质中的溶解度不够大，因而会在设备和管道中产生沉积，或者甚至阻塞管道和阀门。如果甲醇的转化率高并且因而甲酸甲酯的浓度也很高，盐沉淀的风险就更大。因此，设定部分转化，保证较低的甲酸甲酯浓度，原则上可减小这种风险。然而，这违背了实现可能的空时收率的目标，和相应的对设定高浓度甲酸甲酯的需要。

制备方法

使用的反应器是内径为55mm、总高度为1000mm的泡罩塔。

为启动试验，将甲醇(1.75kg/h)、一氧化碳(1kg/h)和催化剂溶液(30重量％的甲醇钾的甲醇溶液，其量为可保证催化剂的浓度为1摩尔每千克液体反应混合物)引入，并加热到75℃，而且循环气流投入运转。循环气流应调整得使泡罩塔内的灌装面为约800mm。因而，气体处理的体积就是1.9升。当压力达到3.0MPa(绝对)时，可通过调整废气阀使压力保持恒定。

在连续的操作过程中，不断加入1.75kg/h的甲醇、1kg/h的一氧化碳和保持必要的催化剂浓度所必需的量的30重量％的甲醇钾的甲醇溶液。催化剂的消耗量为每生成1千克甲酸甲酯，消耗约1克的甲醇钾。循环气体的比率为每提供1千克的新鲜气，需要15千克的循环气(即每小时15kg循环气)。循环气的平均的分子重量是约28g/mol。反应温度为75℃(在液面的上表面测量)，反应压力是30Mpa(绝对)。所获冷凝物中甲酸甲酯的含为约65重量％。

在整个泡罩塔中气体基本上在一个方向上流动，即从底部到顶部。用于计算平均气体表观速度的横截面面积为(5.5cm/2)2·π＝23.8cm2。流过该区域气体的总的流速可根据循环气的流速和新补充一氧化碳气体的流速计算，由于一氧化碳的消耗，新补充一氧化碳的流速只计为一半。因而，当平均分子量约为28g/mol，压力为3.0Mpa绝对，温度为75℃时，流过气体的总的流速为15.5kg/h。由此计算出流过的气体体积流速为148cm3/s。平均气体表观速度为6.2cm/s。

可获得的空时收率约为每升处理气体的体积每小时200g甲酸甲酯。