甲乙酮肟的合成与应用

背景及概述

甲乙酮肟，化学名2-丁酮肟，以下简称丁酮肟，作为抗氧剂广泛应用于聚氨酯封闭剂，涂料、油漆、油墨的防结皮剂中，也可作为有机合成中间体如硅橡胶固化剂的原料。甲乙酮肟是一个很有工业价值的精细化工产品。它可以作为硅的交联剂原料,也可用作各种醇酸树脂漆防止结皮。随着研究的深入其应用范围亦会越来越广,目前,我国对甲乙酮肟的需求很大,基本依靠从日本进口,研究甲乙酮肟的合成方法,对我国的精细化工产业具有重要意义。

甲乙酮肟的主要用途

锅炉除氧剂

甲乙酮肟是近年开发出的一类化学除氧剂，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用。世界上的水处理公司均有肟类锅炉水除氧剂的产品，该产品在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于90年代开发成功，并得到了较为成功的推广。

涂料、油漆、油墨防结皮剂

作为防结皮剂，主要用于聚氨酯漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理，添加量占漆量的0．1％。0．3％。美国霍尼威尔牌号为防结皮剂、西德、美国大祥公司的SN-EX-3052主要成分都是丁酮肟。同时，也广泛地应用于涂料、油墨等材料中。

有机合成中间体

随着中国房屋面积的不断扩大，建筑材料的不断升级，硅橡胶类密封剂在中空玻璃、幕墙等用量急剧上升，而汽车、建筑、医药等用途的硅橡胶类密封剂用量也不断增加，使作为中性交联剂的甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷等用量激增，而丁酮肟正是上述产品的原料。

甲乙酮肟的合成方法

甲乙酮肟的合成方法很多,按工艺要求主要有:硫酸经胺合成法;亚硝酸钠与二氧化硫直接合成法。

硝基加氢法

使用铅等改性的加氢催化剂，使加氢催化剂部分中毒，可以使2-硝基丁烷加氢生成丁酮肟。由于原料需要经硝化反应得到，废水废气等污染物量很大，不适合于工业生产。

电化学法

丁酮在亚硝酸盐水溶液存在下，使用Zn作电极，连续通入CO条件下，通入2．0A10h，电流效率为40％。

肟交换法

在有机酸如对甲基苯磺酸存在下，丙酮肟与丁酮反应，在55—60℃下10h，生成丙酮和丁酮肟，丁酮肟收率63％。该反应常用于制备大分子的肟。

水合肼法

丁酮与水合肼在碱作催化剂作用下，丁酮与水合肼先生成腙，腙在碱性条件下水解得到肟。

盐酸羟胺、硫酸羟胺法

使用盐酸羟胺或硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟的方法是目前合成丁酮肟的主要路线。最早使用羟胺的单硫酸钠盐与丁酮反应生成丁酮肟，在碳酸盐、相转移催化剂作用下，使用硫酸羟胺与丁酮反应可以制备丁酮肟。在碳酸盐、四丁基铵盐作用下，使用盐酸羟胺与丁酮反应可以制备丁酮肟。由于羟胺在水相，丁酮在有机相，反应时需要加入相转移催化剂，而且要加入弱碱作催化剂。由于该路线涉及到反应产生或使用存在较为严重的腐蚀和污染问题，现正逐渐被淘汰。其合成反应式如下图：

图1 甲乙酮肟的合成合成反应式

钛硅分子筛催化氨氧化法

丁酮在钛硅分子筛催化下，氨存在下双氧水氧化形成丁酮肟。该方法具有选择性高、无污染等特点，正逐渐替代传统的制备丁酮肟的方法。催化剂钛硅分子筛主要具有zsM-5结构的分子筛，还有具有ZSM-11结构的分子筛等。该法的文献很多，但并不集中在反应本身，主要是围绕着催化剂的制备。钛硅分子筛的制备方法有水热法和同晶取代法两种。目前主要的制备方法仍是水热法。水热法一般包括制胶和晶化两个步骤。另一种制备钛硅分子筛的方法是同晶取代法，即将分子筛中的m替换为Ti。

钛硅分子筛自合成以来，由于其独特的性能，受到了广泛的关注。催化体系反应条件温和(常压、低温)，具有高活性、高选择性等特点，是绿色合成：酮的氨氧化机理可能有两种：一种观点认为酮先与氨反应形成亚胺，亚胺再进一步被双氧水的活性中间体氧化成肟，被称为羟胺机理；另一种观点认为氨先在钛硅分子筛上被过双氧水化为羟胺，羟胺再通过非催化氧化过程直接与酮反应生成肟被称为亚胺机理。赵虹等研究了环己酮在rIS一1催化剂作用下

氨氧化的本征动力学模型，根据建立的两个机理模型对环己酮氨氧化反应过程分别进行模拟计算，其模拟值与实验值比较，根据方差分析理论，认为羟胺机理模型能较好地描述动力学实验结果。

反应中，双氧水的浓度对反应影响非常重要，双氧水的用量及加料方式、氨水的用量、反应温度、催化剂及催化剂活性中心数目等都可以影响双氧水的实际反应浓度，协调这些参数是反应条件优化的关键。

结论

目前，我国的丁酮肟市场方兴未艾，丁酮在钛硅分子筛作用下氨氧化生成丁酮肟的路线占有着无可比拟的优势。该路线的瓶颈、成本及技术核心都在催化剂上，而目前钛硅分子筛的制备还存在着成本高、工艺复杂等问题。如何降低催化剂成本，简化催化剂制备流程将成为丁酮肟合成的中心问题。

参考文献

[1]CN101058550,