1,2-二(4-吡啶基)乙烯的制备

背景及概述

近年来，人们对催化不对称反应进行了广泛和深入的研究。参考文献［1］ 曾报道了1,2-二(4-吡啶基)乙烯的不对称二羟基化反应。目标化合物1,2-二(4-吡啶基)乙烯为结晶性粉末。在医药、化工领域有较多应用。本文探讨了1,2-二(4-吡啶基)乙烯化合物的合成。

制备

合成烯烃的方法很多，但 Wittig 反应（ 方法A），亲核取代反应（ 方法 B） 和 Mac-Murry 反应（ 方法 C） 更适合于合成芳基烯烃．我们用Wittig 反应成功地合成了1,2-二(4-吡啶基)乙烯。由于产物在通常的有机溶剂（ 丙酮、 乙醇、 乙醚、 甲苯、 戊烷和乙酸乙酯等）中很难溶解，难于分离出产物。本文用乙腈重结晶，得黄褐色的粉末1,2-二(4-吡啶基)乙烯。其合成反应式如下图：

图1 1,2-二(4-吡啶基)乙烯的合成反应式

实验操作：

方法一、

在盛有25mL THF 的100mL 圆底烧瓶内，于-78℃下加入2．7mL n-BuLi 的戊烷溶液（1．5mol／L），磁力搅拌，加入2．2g 对甲基吡啶（4.3mmol）。反应混合物变为桔黄色，室温下搅拌3h，冷却至-78℃，用注射器滴加0．71mL（4．1mmol） 三苯基卤化膦，5min 加完，在室温下反应2h［n（ cis） ∶n（ trans） ＝1∶1，用1 H NMR确定］，产率79％．把得到的混合物溶于12mL 甲苯中，加入催化剂 I2，在75W 白帜灯照射下剧烈搅拌5～6h，加入0．5mol／L 硫代硫酸钠水溶液至反应液红色褪去，再用水洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得黄褐色的粉末1,2-二(4-吡啶基)乙烯。

方法二、

在100mL 圆底烧瓶中，把9．84g（57．2mmol） 4-氯甲基吡啶溶解于40mL 热无水乙醇，滴加 KOH 的水-乙醇溶液（3．5g KOH，3mL的H2O，15mL 乙醇）。反应剧烈放热（ 必要时用冰浴冷却）。滴加完毕后，室温下继续搅拌2h，有大量的黄色固体生成，过滤，分别用热水和15％乙醇洗涤，用乙腈重结晶得黄褐色的粉末1,2-二(4-吡啶基)乙烯。

参考文献

Journal of the American Chemical Society, , vol. 70, p. 2330,2333