3，5-吡唑二甲酸的制备

发布日期:2022/10/25 10:07:18

背景及概述

目前世界农药市场正在向高效、低毒、低残留的方向发展。杂环类杀虫剂药效高、杀虫谱广、作用机制独特、对环境相容性好, 正逐步取代高毒有机磷农药 ,成为新农药创制热点。许多吡唑类农药产品已相继投入应用。吡唑类化合物结构多样，具有良好的生物活性，在医药和化工研究中也得到广泛关注。吡唑是含氮杂环化合物，此类化合物中可以具有多个配位活性中心，配位模式灵活多样，可与金属离子配位，形成单核、多核配合物。吡唑二羧酸是结构稳定的五元氮杂环羧酸配体，能够与金属离子配位，构筑具有新颖结构和独特功能的配位聚合物。目前系统研究吡唑-3,5-二甲酸合成方法的报道较少，本文以3,5-二甲基吡唑为原料，在水溶液中，由高锰酸钾氧化制得吡唑-3,5-二甲酸。文章系统研究了反应温度、氧化剂用量和pH值对氧化反应产率的影响，分析了合成吡唑-3,5-二甲酸的实验方法[1]。

实验部分

仪器与试剂：

XR-4型显微熔点仪（温度计未校正），AVATAR-360-FT红外光谱仪（溴化钾压片），真空干燥箱。3,5-二甲基吡唑由乙酰丙酮与水合肼反应制得，高锰酸钾和浓盐酸均为国产分析纯试剂。

合成路线：

以3,5-二甲基吡唑为原料，在水溶液中，由高锰酸钾氧化制得吡唑-3,5-二甲酸。合成反应式如下图：

图1 3，5-吡唑二甲酸的合成反应式

合成方法：

将3,5-二甲基吡唑（4.8g，50mmol）和40mL水加入到100mL三颈烧瓶中，60℃搅拌，分批加入高锰酸钾（31.9g，200mmol），保持反应温度在85-90℃，反应2小时，过滤，洗涤，滤液用浓盐酸调pH值5-6，过滤，干燥得白色固体产物5.4g，产率为69.2%，熔点（分解）290～293℃，对照标准谱确定产物的结构。

结果与讨论

(1) 温度对氧化反应产率的影响

在高锰酸钾氧化反应中，温度是反应程度的决定因素。温度低氧化反应慢，不彻底。反应温度过高易爆沸，导致物料喷出，发生危险。反应2小时，考查了温度对氧化反应产率的影响。以高锰酸钾作氧化剂，控制反应温度在85-90℃之间，温度过高，氧化放热剧烈，难以控制。

(2) 高锰酸钾用量对产率的影响

在氧化反应中，高锰酸钾的用量直接影响氧化反应进程。氧化剂用量不足将导致反应不完全，用量过多会导致未反应的氧化剂在酸化后产生的锰离子与产物配位，影响产率。高锰酸钾的用量对反应产率的影响可知，高锰酸钾用量在4个当量，温度在85-90℃之间反应2小时，产率最高。

(3) pH 值对氧化反应产率的影响

反应温度控制在85-90℃之间，高锰酸钾用量为4eq.，考察了pH值对氧化反应产率的影响，实验结果可知，调pH值5-6反应产率最高。

(4) 合成方法研究

吡唑-3,5-二甲酸的合成方法为：3,5-二甲基吡唑在水溶液中加热到60℃，分批加入4个当量的高锰酸钾，控制温度在85-90℃之间反应2小时，过滤，洗涤，滤液用浓盐酸调pH值5-6，过滤，干燥得白色固体产物。需要注意，该氧化反应过程中放热剧烈，高锰酸钾应在控制反应温度85-90℃之间缓慢分批加入，不可一次性加入足量的高锰酸钾，导致反应剧烈放热，发生爆沸，物料喷出反应容器，引发危险。