木质纤维生物质制备乙酰丙酸

近年来，传统化石燃料的大量使用使其储量迅速下降，同时人们对环境污染和碳排放的担忧日益加剧，因此寻找环境友好且可持续生产的新能源迫在眉睫。

木质纤维生物质是一种可再生的碳源，包含各种木林竹材及其加工剩余物,以及农作物采收剩余物（如麦秸、甘蔗渣、稻壳、玉米芯），具有储量丰富、分布广泛、廉价易得等优点，可以用来生产液体燃料和化学品。其作为原料既可降低生产成本，又可减少二氧化碳排放，已引起广泛关注。

乙酰丙酸

乙酰丙酸是美国能源部确定的12种最有价值的平台化合物之一，具有反应性双官能团的性质，在合成生产各种高能量化学品/产品方面具有广泛的潜力。此外，乙酰丙酸是制药、食品香精、聚合物塑料、树脂、纺织、农药化学品、燃料、溶剂和有机合成等行业的重要合成前体。

木质纤维生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素和半纤维素是高度功能化的多糖，在乙酰丙酸的合成中起着决定性的作用，故如何将木质纤维生物质转化为乙酰丙酸来生产燃料和增值化学品变得尤为重要。

乙酰丙酸的合成

利用木质纤维生物质制备乙酰丙酸有两种反应路径。木质纤维生物质通过酸催化水解，形成己糖和戊糖单体或低聚体，然后进一步转化为中间产物（即糠醛、5掺羌谆糠醛），最后在酸催化剂的存在下转化为乙酰丙酸，即纤维素（己糖）和半纤维素（戊糖）路线。其中纤维素（己糖）途径更为常见，包括以下4个步骤：

①纤维素水解成葡萄糖；

②葡萄糖异构为果糖；

③果糖脱水形成5掺羌谆糠醛；

④5掺羌谆糠醛最终形成乙酰丙酸。

然而，这个过程还存在着许多困难：一是纤维素的晶体结构中密集分布着分子间氢键；二是纤维素不溶于水和其他溶剂；三是纤维素的化学特性在许多条件下都是稳定的。

乙酰丙酸的产生也可以从半纤维素（戊糖）开始,反应过程也由4个步骤组成：

①半纤维素水解为木糖;

②在酸性催化剂的作用下木糖形成糠醛;

③糠醛被还原为糠醇;

④路易斯酸将糠醇催化水解为乙酰丙酸。

虽然以上两个路径均可实现乙酰丙酸的制备，然而在实际应用中木质纤维生物质制备乙酰丙酸还存在一些挑战。例如：反应条件苛刻（较高的反应温度、较长的反应时间及较高的催化剂浓度），目标化学物产率低，回收成本高等问题。

乙酰丙酸的应用转化

可再生生物质催化转化为绿色化学物质和燃料添加剂在过去几十年里得到了广泛的研究。乙酰丙酸作为一种绿色平台化合物，结构中的羧基和羰基可作为亲核基团攻击非常活跃的亲电位点，通过氧化、还原和生物转化进一步异构化为烯醇形式。因此，由木质纤维生物质制备的乙酰丙酸可转化为一系列广泛的燃料添加剂和各种有价值的化学品。目前，乙酰丙酸在制药、染料、农药、树脂和润滑油添加剂等的制备上得到了广泛的关注。

此外，乙酰丙酸还可以转化为液体燃料。乙酰丙酸和甲醇（或乙醇）在酸性催化剂作用下生成甲基和乙基酯。这些酯在柴油中的混合比例可达20%。它还可用于制备2-甲基四氢呋喃，可与汽油混合率达到70%，而且无需发动机的改造。此外，它还可衍生合成乙酰丙酸吡啶酯、2-甲基-3-吲哚乙酸等医药中间体和2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、吲哚美辛等医药中间体。乙酰丙酸和碳酸钙生产等癸酸钙可用于医学领域的静脉注射，有利于骨骼的形成，保持肌肉和神经的兴奋性。乙酰丙酸及其衍生物加入护肤品或化妆品中，可以减少皮脂分泌，杀菌消炎，同时可有效治疗痤疮，还可为生产茉莉香精提供原料。