2-甲基丙烯醛的制备

背景及概述^[1][2]

2-甲基丙烯醛(MAL)是制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的中间体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机单体，主要用于生产有机玻璃、制造塑料、涂料、粘合剂、PVC改性剂、油漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品。目前工业上以叔丁醇或异丁烯为制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的几个过程中，步反应均是叔丁醇或异丁烯选择氧化合成2-甲基丙烯醛(MAL)。然后2-甲基丙烯醛(MAL)再进一步的选择氧化合成甲基丙烯酸(MAA)再酯化成MMA或者MAL直接氧化酯化成MMA。

理化性质及结构^[1]

2-甲基丙烯醛(MAL)，分子式为C4H6O，常温下为无色、有强烈刺激性气味的液体。MAL常压下沸点为68.4℃，凝固点为-81℃，密度为0.849g/cm3，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机物。在一定条件下，2-甲基丙烯醛蒸气与空气混合会发生爆炸。2-甲基丙烯醛在高热下可发生聚合，结构如图：

甲基丙烯醛

2-甲基丙烯醛MAL是重要的化工原料，与氧气反应可制得甲基丙烯酸(MAA)，MAA与醇发生酯化反应可制得甲基丙烯酸酯(MMA)。当前我国2-甲基丙烯醛主要用于生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)。有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有较好的光泽度、透明性、韧性、化学稳定性、耐腐蚀性、易染色性及易加工性，因此，被广泛应用于工农业、国防、建筑材料以及日常生活方面。

2-甲基丙烯醛还可用于生产表面涂料，如水性涂料、溶剂型涂料、乳胶漆等。以2-甲基丙烯醛为原料生产的聚氯乙烯(PVC)抗冲击改性剂ACR和MRS，能有效改善PVC制品的刚性、韧性、尺寸稳定性、加工流动性和色调。此外，2-甲基丙烯醛还可用于生产甲基丙烯酸高级酯、腈纶第二单体、丙烯酸类胶粘剂、不饱和聚酯交联剂、聚合物混凝土和高级酯类油品添加剂等。

制备^[1][2][3]

1. 异丁烯(叔丁醇)氧化法

早在上世纪70年代，异丁烯气相催化氧化反应已用于制备2-甲基丙烯醛，异丁烯直接氧化工艺的关键是高性能氧化催化剂的开发，一般认为异丁烯氧化机理和丙烯氧化机理相似，催化氧化异丁烯制备2-甲基丙烯醛的催化剂大都是在著名的SOHIOMo-Bi催化剂经过改进得到的。日本化药(NIPPONKAYAKUKK)、三菱丽阳(MITSUBISHIRAYONCOLTD)、日本合成橡胶(JAPANSYNTHETICRUBBERCOLTD)等公司在这方面做了较多早期研究。

日本化药株式会社于1973年公布一种合成2-甲基丙烯醛的方法，该法使用金属氧化物催化剂(CoaFebBicLdMeMofOg，L=P、As或B；M=K、Rb或Cs)气相氧化异丁烯制得2-甲基丙烯醛。当催化剂为Co7Fe3BiK0.1Mo12O53/SiO2(焙烧温度为740℃和540℃，焙烧时间均为16h)，异丁烯、空气和水蒸汽摩尔比为1:10:6.3，反应温度为320~330℃，接触时间为3s时，异丁烯转化率为95.5%，2-甲基丙烯醛收率为74.49%。

日本宇部兴产株式会社于1974年公开了一种采用金属氧化物催化剂气相催化氧化异丁烯制备2-甲基丙烯醛的方法。在一较佳条件中，当异丁烯、空气和水蒸汽摩尔比为1:5:2，反应温度为470℃，接触时间为4s，催化剂为50%BiSbO4+50%CoMo3O10时，异丁烯转化率较低为47.1%，2-甲基丙烯醛收率仅为37.21%，主要副产物乙醛选择性为5.3%。

2. 异丁烷氧化法

相比于异丁烯(叔丁醇)，异丁烷成本更低，因此，以异丁烷作为原料合成MAL的研究具有一定意义。异丁烷反应活性较低，甚至被认为是惰性气体。HALCONSDGROUPINC于1983年公开一种两步制备MAL(MAA)的方法，该法先在脱氢催化剂下将异丁烷脱氢制得异丁烯，然后再将异丁烯氧化(催化剂组分为Mo12Bi1Fe3Co4Tl0.5Sb0.3K0.3Cs0.3Si7Ox)为MAL(MAA)。

美国罗门哈斯公司(ROHMANDHASSCOMPANY)于1981年公开一种两步制备MAL(MAA)的方法，该法采用Mo-Sb-P系催化剂催化氧化异丁烷制备MAL(MAA)。当所用催化剂组分Mo12PSb0.78(焙烧温度400℃，焙烧时间4h)，混合其中异丁烷、氧气、氮气和水蒸汽摩尔比为1:1.3:4.8:3，反应温度和压力分别为340℃和20psig时，异丁烯转化率较低仅为10%，MAL收率仅为2%，MAA收率为5%。

3. 甲醛丙醛缩合法

甲醛、丙醛缩合合成MAL一般包含两条反应路线：Mannich反应和羟醛缩合。羟醛缩合采用NaOH，KOH或三乙胺等碱作为催化剂，甲醛、丙醛液相缩合成MAL，该法虽然丙醛转化率较高，但目标产物选择性较低，主要副产物为2-甲基-2戊烯醛。Dumitriu等(2001)采用固体酸催化剂(H(FeAl)ZSM-5)在300℃下通过甲醛、丙醛气相羟醛缩合反应制备MAL，丙醛转化率为60.7%~65.5%，MAL选择性为85.7%~97.4%，MAL收率仅为74.6%~84.8%。

4. 以1-丁烯或正丁醇氧化法

将1-丁烯/氧气/水蒸气/氮气＝5/1/0.3/4(体积比)的混合气体A预热到232℃，以总流速40L/min通入到氧化反应器1中进行氧化反应，氧化反应器1为一根装有2kg催化剂、内径为25mm、高6.1m的不锈钢反应管。以催化剂总重为基础计，催化剂内含有6.7％的Mo、2.1％的V、1.1％的K、0.5％的Ce、0.03％的P、3.8％的W，15％的Al，其余为Si，上述的催化剂中各元素的含量均为按各元素氧化物计算的重量含量。用石英砂作为稀释剂，催化剂与稀释剂的重量比例为1∶1，催化剂与石英砂的粒度均为2～4mm。反应管的温度控制在250～260℃，反应压力控制在0.3±0.02mPa。

从氧化反应器1出来的反应产物进入分离塔2先后经过水吸收和冷却后，分离出的氧气和1-丁烯重新进入氧化反应器1循环反应，分离出的甲醛、丙醛及2-甲基丙烯醛进入第二分离塔3经过精馏工序后分离出的2-甲基丙烯醛直接进入精制塔5，甲醛和丙醛进入缩合反应器4。分离出的一氧化碳、二氧化碳等其他气体组分D进入废气处理系统。

缩合反应器4为一个内径为300mm、高为400mm的搅拌釜式反应器，可连续进样并连续采样。初始时加入10L浓度为8wt％的氢氧化钠溶液和5L浓度为30wt％的甲醛溶液，控制温度为35～37℃，搅拌速率为60转/分。将前面工序分离出的甲醛和丙醛混合水溶液通过导管直接加入到反应体系的搅拌区域进行反应。连续采出上层有机物，主要为含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品。同时在下层采出稀的氢氧化钠溶液并连续补充浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，以保持反应体系的氢氧化钠浓度维持在7～9wt％之间。

含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗产品进入精制塔5经过精馏将两者分离，分别得到2-甲基丙烯醛产品B和2-甲基-2-戊烯醛C。

该装置连续运行24小时之后，获得纯度大于99.5wt％的2-甲基丙烯醛13.0kg，获得纯度大于99.5wt％的2-甲基-2-戊烯醛3.1kg，其它含碳副产物3.2kg。计算得到1-丁烯的单程转化率为19.9％，氧气的单程转化率接近100％，2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛在除碳氧化物之外的所有含碳产品中的选择性之和为83.4％。

主要参考资料

[1]李玉超, 闫瑞一, 王蕾, & 刁琰琰. (2012). 甲醛和丙醛缩合制备甲基丙烯醛反应动力学. 过程工程学报, 12(4), 602-607.

[2]汪宝和, 李云丽, 张皓荐, & 井欣. (2007). 甲基丙烯醛的合成. 化学工业与工程, 24(6), 510-512.

[3]李强, 王蕾, 闫瑞一, 李增喜, & 张锁江. (2007). 异丁烯制备甲基丙烯醛催化剂的研究进展. 化学工业与工程, 24(5), 433-438.