制备2,3-二氢苯并呋喃和生物油的方法

背景技术

一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质，它包括植物、动物和微生物。目前可供开发利用的生物质资源主要是各种有机废弃物，以农作物秸杆以及林业废弃物等木质纤维素类生物质原料为主。木质纤维素类的生物质主要由三种聚合体纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还有少量的灰份和提取物。

生物质热解液化技术是一项自20世纪80年代才发展起来的技术。其基本原理是生物质在缺氧状况下受热而主要降解为液体、固体和气体三种产物的过程，通过改变热解反应条件，可以调整三种产物的产率及其化学组成。其中，在中温下（500°C左右）对生物质进行快速热解可以得到很高的液体产物产率（最高可达70-80% (重量百分含量）），这种液体产物被称为生物油。由于在中温条件下，生物质中的纤维素、半纤维素、木质素以及提取物都会发生剧烈的断键而形成各种产物，因此在这种条件下获得的生物油是一种极为复杂的水分和含氧有机物的混合液体，其中的有机物有数百种之多，包括酸、醇、醛、酮、酚、醚、酯、糖、呋喃、含氮化合物以及各种复杂的多官能团物质。

和化石燃油相比，生物油中基本不含硫，且只含有少量的氮，完全燃烧只会形成很少的污染物，因而生物油被认为是一种洁净的液体燃料。然而生物油的燃料性质较差，而导致生物油燃料品位低的一个最重要因素是其高水分含量（一般约为20-40% (重量百分含量））。大量的水分会给生物油的应用带来很多不利的影响，如降低生物油的热值、诱使生物油发生水相和油相的分离、导致点火困难、降低燃烧温度等。要降低生物油的水分，最常用的一个方法是对生物质进行彻底的干燥，但这会大大增加原料预处理成本；而对于生物油中的水分，现阶段还没有很好的方法可以脱除。

2，3- 二氢苯并呋喃俗称香豆满，是一种精细化工原料，广泛应用于三环类化合物的合成，同时还是合成一些重要药物的中间原料，如抗肿瘤制剂苯并呋喃磺酰脲类化合物、基质金属蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸等，因此2，3_ 二氢苯并呋喃作为医药中间体有着较好的市场前景。目前2，3- 二氢苯并呋喃都是通过化学合成方法进行制备，具体的合成方法可分为三类：(I)苯环上邻位双取代环合法、(2)苯并呋喃氢化法；(3)苯环上单取代环合法。

很多禾草类生物质原料热解制备的生物油中都检测到了 2，3_ 二氢苯并呋喃，但其含量一般都低于5% (重量百分含量），以目前的方法提取，利用价值极低。

发明内容

本发明的目的是提供一种由生物质制备2，3_ 二氢苯并呋喃和生物油的方法及其专用装置。

本发明所提供的由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法，包括下述步骤：

1) 一级热解：将生物质材料在缺氧或无氧条件下，于300-400°C热解5-10S，收集热解气，冷凝得到含2，3-二氢苯并呋喃的液体产物；

2) 二级热解：将步骤I)热解剩余的固体颗粒在缺氧或无氧条件下，于480-520°C热解2s以下但不包括Os ;收集热解气，冷凝得到生物油；

上述方法，一级热解和二级热解中，对物料升温至所述反应温度的速率为IO3-IO5oC /S。

所述方法中，还包括将所述生物质材料在一级热解前破碎至粒径为Imm以下的颗 粒。

上述缺氧或无氧条件是通过在反应体系中通入惰性无氧保护气体后形成的惰性无氧保护气体保护环境下实现。

上述生物质材料为含木质纤维素的植物组织材料，例如禾草类植物源材料（如植物甘蔗渣、玉米杆、毛竹、稻壳等）。

本发明提供的上述由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油方法的专用装置，包括热解反应器4、热解反应器9，与热解反应器4出口连接的气固分离装置6和与热解反应器9出口连接的气固分离装置10 ;所述热解反应器4的入口与一进料装置连接；所述热解反应器9的入口与所述气固分离装置6的固相出口连接；所述气固分离装置6和气固分离装置10的气体出口分别与一冷凝装置连接；所述热解反应器9和所述热解反应器4的底部均设有氮气入口，所述氮气入口均与一氮气加热和鼓入装置连接。

所述气固分离装置6和气固分离装置10均为旋风分离器。所述热解反应器4和热解反应器9均为流化床反应器。

所述气固分离装置6的固相出口与所述热解反应器9的入口通过进料装置8连

所述热解反应器4的入口连接的进料装置由进料斗1和两级螺旋进料器2组成。

与旋风分离器10的气相出口连接的冷凝器14包括圆筒状外壳、喷雾冷凝器11、换热器12和泵13，其中，喷雾冷凝器11、换热器12分别设于圆筒状外壳内部的上部、中部，圆筒状外壳内的下部腔体形成储液罐15，泵13通过管道分别与喷雾冷凝器11和储液罐15连接，喷雾冷凝器11上均布着雾化喷嘴。

该装置可以用于上述由生物质制备2，3-二氢苯并呋喃和生物油的方法，热解反应器4、热解反应器9共同构成串联的两级热解反应器，分别进行一级热解（300-400°C热解5-10s)和二级热解（480-520°C热解2s以下）；具体是将植物秸杆由进料装置进入热解反应器4进行一级热解（通过热解反应器控制升温温度和升温速率，以及物料停留时间），通过气固分离装置6进行气固分离，并将剩余固体颗粒排入热解反应器9继续进行二级热解(通过热解反应器控制升温温度和升温速率，以及物料停留时间），通过气固分离装置10进行气固分离；由气固分离装置6和气固分离装置10分离得到的气相分别经过冷凝装置进行冷凝液化，气固分离装置6分离得到的气体冷凝得到含2，3- 二氢苯并呋喃的液体产物，气固分离装置10分离得到的气体冷凝得到生物油。

本发明的方法通过对一些禾草类生物质原料在低温和中温下分别进行快速热解，并对其热解温度进行优化，分别获得富含2，3_ 二氢苯并呋喃的液体产物以及高品质生物油，达到了优异的效果。其中低温热解所获得的有机液体产物的产率以及其中的2，3-二氢苯并呋喃的含量由原料种类所决定，实验表明，其产率可达5-11% (重量百分含量）；中温热解所获得的生物油的性质大体相同，其中水分含量都低于15% (重量百分含量）。

本发明工艺简单，开辟了一条可望大规模生产2，3- 二氢苯并呋喃的途径；并同时获得了闻品质的生物油，避免了后续生物油精制加工的闻成本问题。