硫酸锰水合物的应用

发布日期:2020/10/26 11:48:35

背景及概述^[1][2]

硫酸锰水合物在干燥空气中风化。在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出三氧化硫、二氧化硫或氧气。溶于水。中国电解锰市场价格水涨船高；随着中国锰肥的广泛使用，随着油漆、催化剂、陶瓷、造纸、印染行业对硫酸锰需求的增加，硫酸锰工业也迎来了一个快速发展的新时代。同时也应该认识到中国硫酸锰工业与国外的差距。中国虽然很早就建成了硫酸锰厂，但由于过去中国市场对硫酸锰的需求很少，导致硫酸锰生产厂家无法实现大批量生产，一直处于小作坊生产模式。这种现象导致中国硫酸锰生产无法汲取国外先进技术，更谈不上从国外具有代表性的硫酸锰厂家学习先进的管理方式，从而形成了当前中国硫酸锰生产虽然量大，但质量不高的尴尬局面。中国是典型的硫酸锰生产大国，但不是硫酸锰生产强国。当今硫酸锰厂家只有凭借价廉物美的产品，才能立足不败之地。因此，如何改进现有技术设备使其高效低成本地进行生产，或改进现有硫酸锰生产工艺提高产品质量，同时重视生产过程中的环保问题将成为硫酸锰工业的突破口，成为硫酸锰产业发展迫在眉睫的问题。相信今后的硫酸锰发展，一定会沿着生产技术型、经济型、环保型方向发展.

应用^[3-4]

四水硫酸锰可用于制锰肥、电解锰、油漆催干剂。随着电解锰和金属锰作为冶炼不锈钢以及特种钢的重要元素日益受到青睐，其应用举例如下：

1. 用于制备一种粗肋草水培营养液。该营养液是在1升水培营养液中由以下用量的组分组成：硝酸铵1.0～1.5克、硝酸钾0.9～1.5克、二水氯化钙0.2～0.4克、七水硫酸镁0.2～0.3克、磷酸二氢钾0.1～0.15克、四水硫酸锰10～20毫克、七水硫酸锌4～8毫克、硼酸3～6毫克、碘化钾0.4～0.8毫克、二水钼酸钠0.2～0.5毫克、五水硫酸铜0.01～0.02毫克、六水氯化钴0.01～0.02毫克等，以及百菌清10～30毫克。该粗肋草水培营养液能保证粗肋草快速成活、促分蘖数和生长，促进粗肋草的水培市场化应用。

2. 用于制备一种人工光源下水培富硒草莓营养液，由以下重量份数的成分组成：四水硝酸钙220‑280g，硝酸钾300‑350g，磷酸二氢钾50‑65g，七水硫酸镁118‑130g，螯合肥料28‑32g，硼酸2.5‑3g，四水硫酸锰2‑4g，七水硫酸锌0.2‑0.25g，五水硫酸铜0.05‑0.1g，四水钼酸铵0.01‑0.03g，纳米硒12‑20g。上述水培富硒草莓营养液，草莓生长周期短，90天左右就能开始陆续收获，前期生长周期快，无需过量的氮，钙肥不仅能帮助水培富硒草莓叶片生长，更重要的也是保证果实含钙量能达到要求，又不会造成资源的浪费。

制备^[1]

方法1：高温焙烧法

高温焙烧法又称还原焙烧酸解法，即将软锰矿与煤粉按一定比例混合，经过还原焙烧得到一氧化锰，一氧化锰与硫酸反应(二氧化锰与硫酸基本不起作用)，将滤液净化浓缩，可得硫酸锰结晶。中国目前大多数厂家采用这种方法生产硫酸锰，反应过程为：

这种方法虽然成熟，但存在流程长、劳动强度大、环境污染严重、能耗高、锰利用率低、资源浪费等缺点。另一种方法是将软锰矿与黄铁矿共同焙烧，硫化铁与氧作用转化为氧化铁和二氧化硫，二氧化硫再与二氧化锰反应生成硫酸锰，焙烧物用水浸取，经净化、蒸发结晶等工序得工业硫酸锰。该方法对于低品位的软锰矿比较适合，锰回收率达91%以上。

方法2：酸浸法

以菱锰矿为原料经过硫酸浸出制取硫酸锰溶液。这种方法主要在中国电解锰厂采用，以制备电解锰所需的硫酸锰电解液。其工艺流程见图：

这种方法需要消耗大量的硫酸，对设备腐蚀性强，而且滤液需要除去矿石中伴生的重金属，加大了生产成本。最近湖南报道了以劣质菱锰矿为原料，采取不升温加热使物料充分混合反应浸出以得到硫酸锰溶液的方法。该法简便易行，可降低生产成本，提高效率。

方法3：两矿加酸法

将软锰矿、黄铁矿、硫酸按一定配比混合，在一定温度下反应生成硫酸锰其工艺流程见图：

该方法目前逐渐被中国硫酸锰厂家采用，优点在于省掉了高温还原焙烧工序，改善了操作环境，降低了原料消耗，浸取、中和除铁、除重金属都是在同一反应槽中一次完成，固液分离容易。缺点是，反应温度需要控制在95 ℃以上，除了能耗增大外，由于产生大量蒸汽，还给生产操作带来不便

方法4：二氧化硫法

最近使用二氧化硫气体制备硫酸锰的方法开始被关注，但是这种方法仍处在理论探讨和小规模实验探索中，技术尚未成熟。该方法实验流程大体为：软锰矿粉加水，混合均匀成浆状后通入二氧化硫接反应制取硫酸锰。其基本反应为

(1)为主反应，(2)为副反应。由于以上反应是在浆液中进行，因此可以认为是SO₂先溶于水形成H₂SO₃后再与MnO₂反应。因为软锰矿浆与SO₂气体的反应相当复杂，在一般条件下，难于控制各反应的进行程度，特别是无法避免在最终产品中存在MnS₂O₆。虽然MnS₂O₆很不稳定，会转化为硫酸锰，但MnS₂ O的存在不仅严重影响硫酸锰产品质量，而且会降低硫酸锰的产率。因此该方法仍然停留在深入探索中。中国其它的生产工艺还有硫酸亚铁法、一氧化锰法、综合利用法等。