三氟甲基磺酸的制备和提纯方法

背景及概述^[1]

三氟甲基磺酸作为超强酸之一，对氧化还原均极稳定，可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂，广泛应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、除草剂和生长调节剂的合成、维生素的合成以及糖工业等。此外，三氟甲基磺酸也是药物合成和农业用化学药剂的中间体，用途广泛。其衍生物三氟甲基磺酸锂是锂离子电池的重要原料之一。

提纯方法^[1]

1、制备无水三氟甲基磺酸盐：通过电解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟气体首先在碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸盐溶液；所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2，主要目的是使溶液呈碱性，有利于水解进行；溶液浓度为5～40％，浓度＜5％时，水解速度慢，水解结束后三氟甲基磺酸盐含量低，蒸发结晶时浪费能源，浓度＞40％时，三氟甲基磺酸盐会在水解未结束时析出，使得水解反应很难到达终点；水解温度为60～100℃，温度＜60℃时，水解速度很慢，不利于水解进行，温度＞100℃时，水的蒸汽压过大，造成浪费，同时过热容易造成三氟甲基磺酰氟气体裂解；所述水解用的水解塔中有填料，碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液循环喷淋，有效增大气液接触的面积，使得气液充分接触，从而加快水解反应的速度，所述填料是拉西环、鲍尔环、θ环、鞍环、阶梯环或波纹填料，控制三氟甲基磺酰氟气体的流量，使水解塔出气口中的三氟甲基磺酰氟气体含量≤0.5％，如含量＞0.5％，则会造成原料的浪费，降低反应产率；当三氟甲基磺酸盐溶液的PH值为7～13时，终止水解反应，PH值＜7时，水解反应基本不再进行，PH值＞13时，仍有大量氢氧化物存在，造成浪费，同时也给重结晶提纯带来困难；将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100～200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；2、利用重结晶提纯三氟甲基磺酸盐：先用脱水剂脱去重结晶溶剂中的水分，重结晶溶剂的水分含量≤500ppm，再将三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，此法可有效降低三氟甲基磺酸钾中F‑的含量，使其含量≤500ppm，从而减小了三氟甲基磺酸的纯化难度。所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量≤500ppm；所述的脱水剂是氧化钙、氯化钙、醋酸钠或分子筛；3、制备粗品三氟甲基磺酸：三氟甲基磺酸盐在二氧化硅存在下，与100％硫酸进行酸解反应制得粗品三氟甲基磺酸；所述的100％硫酸与三氟甲基磺酸盐的摩尔比为1～4∶1，摩尔比＜1时，搅拌困难，反应困难，产率低，摩尔比＞4时，原料浪费；所述的二氧化硅与三氟甲基磺酸盐的重量比为1∶10～20，重量比＞1∶10时，原料浪费，搅拌困难，重量比＜1∶20时，反应不充分；酸解反应温度为(20～100)℃，温度过低反应速度慢，温度过高能源浪费；反应时间为0.3～4h，时间过短会造成反应不完全，时间过长则造成能源浪费。4、提纯三氟甲基磺酸：采用多次减压蒸馏的方法，先后除去F‑、H2O、SO42‑，并在减压蒸馏过程中加入100％浓硫酸和二氧化硅，控制馏出率和回流时间，此法可有效降低产品中F‑的含量。所述减压蒸馏的真空度为700～750mmHg，蒸馏温度为60～100℃；在此蒸馏条件下，可以有效降低能耗，降低成本；减压蒸馏除去F‑时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，二氧化硅为三氟甲基磺酸重量的0.2～3％，回流时间2～5h，馏出率为20～45％，可使得后馏分中F‑的含量≤10ppm；减压蒸馏除去H2O时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，控制馏出率5～20％，可使得后馏分中H2O的含量≤500ppm；减压蒸馏除去SO42‑时，控制馏出率80～90％，可使得馏出物中SO42‑含量≤50ppm。

制备^[2]

在304不锈钢反应釜中依次加入793g浓度为49.4%的氢氧化钾水溶液，560g氢氧化钙和774g高纯水，升温至70℃，混合搅拌2小时；然后定量持续通入三氟甲基磺酰氟气体，控制反应压力为0.2MPa~1.0MPa之间；当通气质量为980g三氟甲基磺酰氟后停止通气，通气时间3小时，然后保温反应2小时，随后降温至25℃；将上述反应液进行过滤，得到三氟甲基磺酸钾水溶液，三氟甲基磺酸钾的浓度为46.81%，pH=14，F-=5ppm，ICP检测：Fe：0.5ppm，Ni：0.1ppm。氟离子浓度<10ppm，Fe<1ppm，Ni<1ppm，这说明该反应对304不锈钢没有腐蚀，该法大大降低了设备的腐蚀性，能够大大延长设备的使用寿命和维护成本。

将上述三氟甲基磺酸钾的水溶液进行蒸干得到三氟甲基磺酸钾1201g，水份10000ppm，F-=8ppm；然后加入1201g的105%发烟硫酸进行酸化处理；将酸化的三氟甲基磺酸钾在316L不锈钢精馏塔内进行精馏，得到无色的粗品三氟甲基磺酸，经测定其F-=3ppm，Fe=0.01ppm，Ni=0.01ppm，纯度为99.0%，收率98%；将上述粗品三氟甲基磺酸进行二次精馏得到高纯三氟甲基磺酸产品，F-=1ppm，ICP测定：K=0.1ppm，Na=0.09ppm，Fe=0.01ppm，Ca未检出，Pb未检出，Ni=0.01ppm，Cu未检出，Zn未检出，Al未检出，Cr=0.08ppm，纯度为99.98%，综合收率95%，因此该方法说明其对316L的不锈钢设备腐蚀低，可长期有效运行，设备运行费用低，产品纯度和稳定性高，适合工业化生产。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN200810079774.2制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法

[2][中国发明,中国发明授权]CN201610155298.2一种三氟甲基磺酸的制备方法