敌草快的制备及残留检测

背景及概述^[1][2]

敌草快又称杀草快、利农，为有机杂环类灭生性触杀型除草剂。其可被植物绿色组织迅速吸收，干扰植物绿色组织光合作用，产生过氧化氢，使杂草绿色组织枯死。但不能穿透成熟的树皮，对地下根、茎基本无效。适于果、桑、茶园及其他非耕地使用，防除已出苗的杂草。对菊科、十字花科、茄科、唇形花科杂草有较好的效果，但对蓼科、田旋花科防效差。亦可用作阔叶作物收获前的催枯剂。敌草快在土壤中迅速丧失活力，适于叶面喷洒。对人、畜有中等毒，大鼠急性口服LD₅₀为231 mg/kg。对皮肤有刺激，使伤口不易愈合，吸入药粉、雾粒可导致鼻流血。长期服含药(35 mg/kg)食物，可引起白内障。

制备^[2]

制备敌草快的传统方法是以吡啶为原料，在镍催化剂存在下氧化偶联制得2,2’联吡啶，然后与1,2-二溴乙烷进行回流环化反应，环化合成敌草快二溴盐。但是现有技术方法中，多采用回流保温反应，使得整个反应周期达到18h以上；另外，现有技术方法主要通过压滤吹干取得固体后再进行加水溶解、吸附等步骤得到母液，而通过压滤处理得到的固体不仅无法去除反应时产生的杂质，影响反应收率，而且由于二溴乙烷原料具有较强的腐蚀性和挥发性都很强，使得在压滤吹干过程中会增加尾气的处理难度，令二溴乙烷原料的消耗变高，增加了生产成本；再者，现有技术方法在得到固体后，加水溶解萃取，需要多次甲苯萃取并通过盐酸调节物料的pH值，才能得到合格物料，一方面使得萃取剂的消耗过高，而盐酸 的使用也增加了物料中的杂质，同时处理步骤也较为繁琐，严重影响了敌草快的合成效率，并增加了精制的成本。CN201810637120.0提供一种敌草快合成及精制工艺。包括如下步骤：

(1)脱溶：取二联吡啶甲苯液减压脱出溶剂甲苯，得到2.2-联吡啶，备用；

(2)合成：取1,2-二溴乙烷加入到上述步骤(1)制得的2.2-联吡啶中，并升温至 140-160℃进行保温反应；

(3)分层：反应结束后加水混合，并静置分层，将下层1,2-二溴乙烷分出，得到含敌草快反应液；

(4)脱色：将步骤(3)所得敌草快反应液进行脱色处理，固液分离并收集滤液，得到敌草快滤液；

(5)萃取：将步骤(4)所得敌草快滤液调节pH为6-8，并加入萃取剂进行萃取，收集水相，得到敌草快萃取液；

(6)蒸馏：将步骤(5)所得敌草快萃取液经减压蒸馏，所得浓缩液即为含敌草快母液。

残留检测^[3]

在水果、蔬菜、粮谷等农作物种植过程中，农田杂草对农作物产量和品质产生重要影响。 除草剂在农业生产中的使用，不仅节省了大量繁重的除草体力劳动和机械除草作业，更重要的是减少了因草害造成的农产品产量和品质的损失，得到可观的经济效益。但是随着人们对食品安全问题的关注，除草剂残留对人类健康的危害也倍受关注。如属于中等毒性除草剂的 敌草快属于有机杂环类非选择性除草剂。其广泛用于马铃薯、棉花、大豆、玉米、高粱、亚麻、向日葵等作物催枯，当作物成熟时残余 绿色部分和杂草迅速枯干，可以提早收割；用于农田杂草防除：夏玉米免耕除草、果园杂草 生长旺盛期进行杂草叶面处理。由于其对皮肤和眼睛有刺激作用。我国、美国、欧盟和日本等国家对敌草快均制定了残留限量标准，在水果、蔬菜、鱼、肉等多种食品中的残留限 量0.05～2mg/kg。显然随着敌草快的推广和使用，建立食品中敌草快残留量的检测方法具有很重要的意义。

CN201410097199.4提供的测定方法包括如下步骤：

（1）提取

称取均质化的食品样品于具塞塑料离心管中，加甲醇水溶液涡旋振荡，离心；

（2）净化

移取上述步骤（1）获得的上清液于塑料离心管中，加入基质分散固相萃取剂，涡旋振荡，离心，吸取上清液过0.22μm滤膜，所得样品液待测定；

（3）配制基质标准工作溶液

将空白样品按上述步骤（1）、（2）处理，用该空白样品基质溶液在10～1000μg/L范围 内配制敌草快系列浓度标准工作液；

（4）液相色谱--四极杆飞行时间串联质谱（LC-Q TOF）测定

a)定量测定：将步骤（3）中的各浓度基质标准工作液进行LC-Q TOF测定，以各浓度基 质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）得到的样品液注入LC-Q TOF进行测定，测得样品液中敌草快的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中敌草快含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中敌草快残留量。

b)定性测定：检测步骤（2）得到的样品液中目标化合物，若其准分子离子色谱峰保留时 间与基质标准工作溶液一致；且其准确质量数与浓度相当基质标准溶液中目标化合物的准确 质量数的相对标准偏差不超过5ppm时，则判断该样品中存在敌草快；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含敌草快。

本发明能有效降低食品中敌草快残留检测中的基质干扰，将此前处理方法结合HPLC-Q TOF应用于食品中敌草快定性确证和定量检测。本发明具有操作简便、快速、准确、灵敏度 高及重复性好的优点，是对已有QuEChERS方法的补充和改进。完全能满足我国和欧盟、美国、日本对相应产品安全检测的技术要求，将为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。

主要参考资料

[1] 农业大词典

[2] CN201810637120.0 一种敌草快合成及精制工艺

[3] CN201410097199.4 一种食品中敌草快残留量的测定方法