5-己烯酸的制备方法

背景及概述^[1]

5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ～己内酯(相关文献如Tetrahedron，2009，6510334～10338；WO2007/007084A2)。δ～己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。

制备^[1]

S1、催化剂的制备

1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与乙醇混合溶解；溶解的温度为180℃；相对于全氟磺酸树脂和乙醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10％；

2)在水解制胶条件下，将硅胶、氯化钛、硝酸镧、步骤1)制得的混合液与四丁基氢氧化铵的混合物接触得到凝胶混合物；接触的温度为20℃；接触的时间为36h；

3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为100℃；时间为24h。然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂，所述含稀土的钛硅分子筛在催化剂中的质量分数优选为70％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％％；镧/钛元素的质量比为0.02:1。

S2、5-己烯酸的制备

将9.8g环己酮、17.56g 55wt％叔丁基过氧化氢(叔丁基过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的1.05倍)、上述步骤制备的催化剂3g分别加入反应釜中；反应温度80℃；反应时间为5h，产物经过滤分离催化剂后精馏得到产物11.1g，HPLC纯度为96.4％。

催化剂的制备^[2]

一种用于制备5-己烯酸的催化剂，制备方法如下：

1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与乙醇混合溶解；溶解的温度为180℃；相对于全氟磺酸树脂和乙醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10％；

2)在水解制胶条件下，将硅胶、氯化钛、硝酸镧、步骤1)制得的混合液与四丁基氢氧化铵的混合物接触得到凝胶混合物；接触的温度为20℃；接触的时间为36h；

3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为110℃；时间为24h。然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂C1，所述含稀土的钛硅分子筛在催化剂中的质量分数优选为70％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％％；镧/钛元素的质量比为0.02:1。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201810884224.1 一种制备5-己烯酸的方法

[2] [中国发明] CN201810884225.6 一种用于制备5-己烯酸的催化剂