4-氧代庚二酸二乙酯的制备

背景及概述

4-氧代庚二酸二乙酯是一种非常重要的化工原料。在工业生产上二元酸的用途极为广泛，是制造二酯、聚酯和聚酰胺等重要工业中间体，是合成润滑油、增塑剂、导热油、介电流体、纤维、共聚物、墨水、涂料用树脂、表面活性剂、杀菌剂、杀虫剂、热熔涂料和粘和剂的原料。

制备

4-氧代庚二酸二乙酯的制备可由甲醛和丙烯酸甲酯采用迈克尔加成一步合成，反应中生成的副产物比较少，操作简单。本文以4，4-二氯-1，7-庚二酸二乙酯与丙二硫醇为起始物料，在碳酸钾和溴化四丁基铵作用下室温反应生成4，4-二噻烷-1，7-庚二酸二乙酯，后者经用价廉的硫酰氯氧化水解法生成4-氧代庚二酸二乙酯[1]。4-氧代庚二酸二乙酯的合成反应式如下图：

图1 4-氧代庚二酸二乙酯的合成反应式

实验操作：

4，4-二噻烷-1，7-庚二酸二乙酯的合成

装有搅拌和温度计的四颈瓶里投入二氯乙酸乙酯(12.3ml，0.1mol)、1,3-丙二硫醇(10ml，0.1mol)、溴化四丁基铵(1.6g，5mmol)、无水碳酸钾(50g)和甲苯(300ml)，室温搅拌反应10h。过滤，滤饼用少量甲苯洗涤，滤液和洗液合并后用水(20ml×2)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除溶剂，剩余物减压收集122～124℃/666Pa馏分，得无色油状(14.5g，75.7％)。

4-氧代庚二酸二乙酯的合成

装有搅拌和温度计的四颈瓶里投入硅胶(50g)、水(50ml)，搅拌加入如上所得3(14.8g，0.1mol)和二氯甲烷(600ml)，0℃滴加硫酰氯(16.2g，0.12mol)的二氯甲烷(300ml)溶液，滴毕室温反应3h，加入无水碳酸钾(100g)，继续搅拌0.5h。过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，滤液和洗液合并后用水(200ml×2)洗涤，经无水硫酸镁干燥、过滤，滤液蒸除溶剂，得黄色油状(12.5g)。

参考文献

[1] Eliel EL, Hartmann AA. A convenient synthesis of α-keto esters[J]. J Org Chem, 1972, 37(3): 505-506