镧热还原法制备金属镱研究

背景及概述

金属镱是镧系（稀土）元素的一种，基于其优良的真空介电特性、低功函数和透光性在OLED屏幕显示材料中的应用崭露头角并得到迅速发展。同时，基于镱的光谱特性，还被用在光学添加剂、激光玻璃、激光器、荧光粉、和光学玻璃等领域。但由于镱化学性质接近碱土金属，金属活动性较活泼，与氧化性气体元素以及大多数耐料极易发生化学反应，因此，镱的制备工艺要求较高，特别是在OLED屏幕应用中对镱的纯度要求苛刻。

制备

金属镱的熔点适中，但饱和蒸气压较高，适合用还原蒸馏法进行制备。目前，制取金属镱的主流工艺研究主要集中于镧热还原法，即用化学性质较为活泼且丰度较高（价值相对低）的金属镧（或铈）在真空环境下热还原Yb2O3，从而得到纯度较高的金属镱。本文针对镧热还原法，通过控制实验中还原剂La的用量、La和Yb2O3粒度、压料压力、反应温度和反应时间等因素对金属镱的制备工艺进行实验研究[1]。

实验操作：

镧热还原法的工艺流程及反应机理

镧热还原法工艺流程，如图1所示。其工艺简单，可实现连续化或者半连续化生产，热效率高，来自反应器的污染小。还原剂采用纯度99.5%的金属La，将La块刨削成1cm长度的碎屑与Yb2O3粉末按重量比为1:0.9的比例放入混料器内充分混合均匀。然后将混合均匀的物料用压机压制成直径8cm、高约4cm的圆饼状。将压好的料饼堆叠装在铌坩埚中，放入真空电阻炉内真空还原蒸馏。蒸馏所得的金属镱在高温真空的状态下以蒸汽形式上升至冷凝区事先准备好的钛收集器中，冷凝结晶。反应完全后，待炉子充分冷却后出炉，取出收集器，剥离后得到海绵状的金属镱。

图 1 镧热还原Yb2O3法工艺流程

在镧热还原过程中，还原剂La在920℃时熔化与Yb2O3粉末接触，发生金属镧热还原，过程中有产物金属镱和副产物La2O3生成，其化学反应如下：2La（l）+Yb2O3（s）=2Yb（g）+La2O3（s）。该反应是固—液—气相反应。反应过程中产物镱变成气体，之后蒸馏与物料分离，在冷凝区(温度为金属熔点200℃以下)冷凝结晶，而Yb2O3、La2O3、La的蒸汽压与Yb相比极低，不会对镱造成污染，这样就得到了纯度较高的结晶状金属镱，这一反应过程是还原—蒸馏—冷凝同时进行的。

实验装置及检测设备

本次实验装置采用真空电阻炉，发热体为高纯石墨棒，极限真空可达到10-3Pa，工作温度可达1900℃。此外，还有压制料饼的30MPa压机。实验辅助的仪器和设备有：工业铌坩埚、钛/钽收集器、C-S分析仪、电子显微镜、ICP能谱分析仪、电子秤、以及化学实验常用的滴定管、烧杯、锥形瓶等。

实验原料

本次实验所用的原料有：氧化镱粉末（3N5）、金属镧（2N5）以及辅助用的化学试剂等。所用原料的纯度均能够满足实验要求。

实验结果及讨论

实验结果

实验步骤：

①将氧化镱粉末和金属镧（屑状）按照设定的重量比用混料器混合均匀；

②将混合均匀的物料用压机在12MPa的压力下压制成型；

③将压好的料饼堆叠放入铌坩埚后，和钛收集器一起装炉，钛收集器放置在铌坩埚上部的开口坩埚盖上面；

④闭炉，抽真空至真空度＜1Pa后，开启电源，按设置好升温曲线加热；

⑤当炉内温度达到900℃左右时，La开始融化，和与之接触的Yb2O3反应，得到Yb和La2O3，Yb和La形成中间合金，由于Yb在该温度下，高真空的环境中汽化，从料饼内部逸出上升至冷凝区，使得平衡向有利于反应彻底的方向进行。最终在钛收集器得到海绵状的金属镱。

讨论

还原剂比例对反应收率的影响

理论上Yb2O3与还原剂La的配比为1:0.7，但反应过程中，金属镧融化成液态镧，渗透扩散至氧化镱（固态）与反应产物氧化镧（固态）界面，在真空作用下，液态镧随着气态镱的蒸出，从料饼的芯部扩散至表面，造成表面富集而芯部亏缺的情况。为了使反应更彻底，还原剂La的投入量为过量投入，通过系列实验，最终确定Yb2O3与还原剂La的配比为1:0.9时收率，产品收得率达到95.3%。

还原温度对镧热还原的影响

通过上述理论测算，金属镱的反应起始温度为T=893（K），为620℃。实际上，该温度下，金属镧远未达到920℃的熔点，所以，设定整个反应的升温曲线为:

（1）0-120min，温度由25℃上升至700℃；

（2）120-240min，温度由700℃上升至1200℃；

（3）240-720min，保温在1200℃的还原温度至反应结束；

（4）停止加热，自然冷却至80℃以下出炉。

理论上，高的还原温度对于反应的进行是有利的。但过高的反应温度，导致冷凝区温度过高，影响金属镱的冷凝收集，造成金属回流或从铌坩埚的缝隙中逃逸，反而收率偏低。通过系列实验，对比不同的还原温度（保温温度），最终确定保温温度为1200℃时，反应收率。

反应时间对镧热还原的影响

镧热还原反应过程中，充足的时间有利于反应充分进行，从而提高收得率，但是反应时间过长徒增电耗的同时，还会增加镧渣中杂质的蒸出量，从而影响金属镱产品中杂质La和C的含量。通过系列实验，对比不同反应时间对镧热还原的影响，最终确定反应时间为720min。

结论

（1）采用镧热还原Yb2O3法制备金属镱完全可行，且还原工艺与理论吻合度很高；

（2）Yb2O3与还原剂La的比例控制在1：0.9，还原温度控制1200℃，反应时间控制720min，产品收率能达到95%，制取得到RE总量≥99.9%，Yb/RE纯度≥99.99%的海绵状金属镱；

（3）镧热还原Yb2O3法制取金属镱可达到工业化生产的要求，适合推广。

参考文献

[1] 吴炳乾，张耀文．镧热还原铥镱镥富集物时杂质行为的讨论 [J]．江西有色金属，1997，ll(2).34-37．