久洛尼定的制备

发布日期:2022/5/19 17:02:48

背景及概述

有机电致发光研究的最终目标是实现全彩色、大面积、具有高分辨率的发光显示屏。目前有机绿光和蓝光电致发光器件的色度和效率已经达到了实用水平，而红光有机电致发光器件却还难以达到实用水平。红光器件难以达到实用水平，最根本的一点在于这些材料的合成比较困难，其关键又在于中间体久洛尼定的合成较难。久洛尼定英文名称：Julolidine，中文别名：久洛利定；2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[i，j]喹嗪；多洛尼定，CAS号：479-59-4，分子式：C12H15N，分子量：173.254。外观与性状：淡黄色半固体，密度：1.1 g/cm3，沸点：170-173°C 31mm，熔点：34-36 °C(lit.)。

制备

关于久洛尼定的合成，国内尚未见文献报道，而国外的报道也并不多见。本研究采用以下合成路线(见图1)，成功合成出久洛尼定。先是苯胺和1-氯-3-甲基-2-丁烯在碳酸钙作用下生成季铵盐，然后季铵盐与碱作用生成叔胺，叔胺最后在浓硫酸作用下关环合成出久洛尼定。本研究对关环反应进行了条件探索，得到这一步的反应条件[1]。

图1 久洛尼定的合成路线图

实验操作：

方法一、

66.5g(0.5mol)的四氢喹啉和400g的1-溴-3-氯丙烷在150-160℃油浴中加热20小时，冷却后加入50ml浓盐酸和500ml水，进行水蒸气蒸馏，除去过量的1-溴-3-氯丙烷。用40%氢氧化钠将剩余物调至碱性，用乙醚提取。乙醚提取液用水洗涤，经粒状氢氧化钠干燥，蒸除乙醚，减压蒸馏，收集105-110℃(0.133kPa)馏分，得67-70g久洛尼定。

方法二、

季铵盐的合成

向装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入苯胺、碳酸钙、N，N’-二甲基甲酰胺100ml，N2保护下，升温到65℃，滴加1-氯-3-甲基-2-丁烯，于80℃反应10小时。过滤，水洗到中性。再用元水乙醚洗涤，抽干，得季铵盐，纯度97．5％，收率38．3％。

叔胺的合成

向装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入季铵盐，氢氧化钠，水100ml，加热回流30分钟，冷却，过滤，滤液用环己烷提取，无水硫酸镁干燥。得叔胺，纯度98．5％，收率93．7％，直接用于下一步反应。

久洛尼定的合成

向装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml四口瓶中加入浓硫酸50ml，冷却到0℃。滴加叔胺，于0℃反应6～8小时。加入冰水，用二氯甲烷提取，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液回收二氯甲烷，得粗品。用硅胶柱提纯，得久洛尼定，纯度99．3％，收率40．8％。

结果与讨论

在叔胺最后关环生成久洛尼定反应中，考察了各种条件的影响，酸是氧化性酸，对关环反应没有催化作用，因此收率为零。而甲磺酸的酸性没有浓硫酸的酸性强，所以，单独用浓硫酸时收率最高，为40．8％。反应温度对收率影响较大，温度高于0℃或低于0℃，收率都降低，可见0℃是反应温度。在2～6小时时间内，收率随反应时间的延长而增加，但当反应时间超过6小时，收率变化不大，从成本来说，6～8小时为反应时间。1HNMR的数据与文献[1]报道的数据一致，再结合元素分析可以确定产物即为久洛尼定。