聚酰胺蜡的制备

背景及概述

聚酰胺蜡已广泛应用于涂料、胶黏剂、机械制造等行业，但随着工业对蜡硬度的要求越来越高，比如，油墨用蜡要求蜡具有高硬度，用来改善其抗摩擦性能和防止蠕动，现有的聚酰胺蜡已不能满足此需求，因此研制具有优异的机械强度、抗冲击性、耐磨性等性质的高硬度聚酰胺蜡，具有很重要的意义。目前，人们对高硬度蜡的研究还处于初始阶段：通过氧化蜡酰胺化反应提高了氧化蜡的硬度；通过主成分分析和聚类分析方法，对影响蜡硬度的添加剂进行了分类研究。国内聚酰胺蜡产品因其成本高、颜色深、硬度低而不能被广泛应用。

制备

为了提高聚酰胺蜡的硬度，传统的改性方法有物理改性和化学改性。物理改性所得产品性能不稳定，容易有颗粒析出；化学改性方法主要有氯化、氯磺化、磺氧化、酯化、硝化、发酵、接枝等。传统的化学改性方法一般成本较高，生产工艺复杂，而本实验采用直接熔融缩聚法，操作简单，生产成本低，产品颜色浅、硬度高，具有更广阔的应用前景[1]。，其主要反应式如下所示：

图1 聚酰胺蜡的制备反应式

主要原料及仪器

乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸氢钾、95乙醇、聚乙二醇、氢氧化钾为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SYD-2801C针人度试验器，上海捷沪仪器仪表有限公司；SYD-207A润滑脂滴点试验器，上海昌吉地质有限公司；天津市博能仪器科技有限公司；氮气保护装置。

合成原理

体系中酸与胺反应生成的水作为己内酰胺开环的引发剂，使己内酰胺水解生成氨基己酸；十二烷二元酸、己二胺和氨基己酸三种单体分别含有两个活性官能团，相互之间可发生比较复杂的聚合反应，采用乙酸作为相对分子质量调节剂，封端剂，通过控制一定的反应条件，来制取一定相对分子质量和相对分子质量分布的聚合物。

实验方法

在装有通N2搅拌器，冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺，缓慢升温到一定温度聚合反应，反应结束后趁热将产物倒人容器中，待冷却后测定其性质。

产物分析方法

1)参照GB／T8026-87测定滴熔点。

2)参照GB／T4985-85测定针入度。

3)参照美国材料实验标准ASTMD-1386-78测定酸值：将准确的0．500～1．000g试样放入250mL烧瓶中，加20mL聚乙二醇，在电炉或水浴中加热，使之成为均匀溶液。加入2～3滴酚酞溶液，用标准KOH溶液进行滴定，滴定此热溶液至出现红色为止，如果红色保持10S不变，则取为滴定终点。滴定时要剧烈摇动烧瓶，如果在滴定时发生沉淀现象，则再加热试样。滴定要尽可能快，记录所使用的标准碱溶液的体积。

结果与讨论

乙酸与十二烷二元酸配比对产物指标的影响

在n(乙酸+十二烷二元酸)：n (己二胺)=1：1、 (己内酰胺)=53%、聚合温度190℃、反应时间4h条件下，考察乙酸与十二烷二元酸配比对产物指标的影响，乙酸与十二烷二元酸的配比对产物的滴熔点影响很大。随着摩尔比的增加会使产物滴熔点在一定范围内增加，在n (乙酸)：n (十二烷二元酸)为8：2时达到最高，与最低的相比提升了10．87，但继续增加乙酸的量，滴熔点就会降低。原因是乙酸用量过大时，分子链被封端，使聚合物相对分子质量降低，聚合度减少，分子链的不规则性增加，影响分子间的作用力。而酸值是随着乙酸的不断增加而不断降低的，因为十二烷二元酸有两个羧基，与胺反应后分子链变长，空间位阻大，难以继续反应，而乙酸只有一个羧基，分子链比较短，与胺反应时比较容易，反应比较完全。实验发现，随着乙酸的增加，产物的黏度是降低的，因为乙酸会起到一定的封端作用，使产物的相对分子质量降低，但乙酸用量过大时，会使产物的相对分子质量分布过宽，造成产物的致密性会降低，光泽度下降。因此综合考虑产物的黏度，致密性，外观颜色等因素，选择乙酸与十二烷二元酸的摩尔配比在8：2～9：1为较佳。n (乙酸)、n (十二烷二元酸)大于8：2时，随着乙酸的增加而针入度不断增加，当十二烷二元酸完全被乙酸取代时，其针入度增加了26%。这是因为，当乙酸用量过大时，聚合反应受到一定的限制，聚合度降低，产物相对分子质量差异大，所形成的聚合物的分子链不规则性增加，阻碍某些极性基间键，特别是氢键的生成，氢键密度降低，因此针人度增加。综合考虑，在同样硬度的基础上，确定，n (乙酸)：n (十二烷二元酸)为8：2。

己内酰胺用量对产物指标的影响

在n (乙酸+十二烷二元酸)：n(己二胺)=1：1、n (乙酸)：n (十二烷二元酸)=8：2、聚合温度190℃、反应时间4h条件下，考察己内酰胺用量对产物指标的影响，产物的滴熔点会随着己内酰胺用量的增加而增加。己内酰胺用量为70%所得产物的滴熔点是己内酰胺用量为30%的1．23倍；己内酰胺用量的变化对酸值的影响比较复杂，但对产物的硬度影响不大，针入度基本不变(0mm)，因为随着己内酰胺用量的增大，聚合物的聚合度相应增大，聚合物的不规则性相应降低，滴熔点有所升高，而氢键密度变化不大，所以硬度几乎不变。但考虑合成产物的成本等因素，选择己内酰胺用量50～60%为较佳。

结论

以乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺为原料通过直接熔融缩聚法合成了高硬度聚酰胺蜡，并用IR进行了结构表征，考察了反应物料用量，聚合温度和聚合时间对反应的影响。适宜的工艺条件为：n (十二烷二元酸、乙酸)：n (己二胺)=1：1，n(乙酸)：n (十二烷二元酸)=8：2，(己内酰胺)=50%～60%，聚合温度190～200℃，聚合时间4～5h。所得产物具有较低的滴熔点和超高的硬度，针入度为0mm。

参考文献

[1] 宋磊 ，张建雨 ，陈明强 ，等．氧化蜡酰胺化改性[J]．华东理工大学学报 ，2005 ，31(3) ：327-329．