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聚酰胺蜡的制备

发布日期:2022/5/17 11:37:50

背景及概述

聚酰胺蜡已广泛应用于涂料、胶黏剂、机械制造等行业,但随着工业对蜡硬度的要求越来越高,比如,油墨用蜡要求蜡具有高硬度,用来改善其抗摩擦性能和防止蠕动,现有的聚酰胺蜡已不能满足此需求,因此研制具有优异的机械强度、抗冲击性、耐磨性等性质的高硬度聚酰胺蜡,具有很重要的意义。目前,人们对高硬度蜡的研究还处于初始阶段:通过氧化蜡酰胺化反应提高了氧化蜡的硬度;通过主成分分析和聚类分析方法,对影响蜡硬度的添加剂进行了分类研究。国内聚酰胺蜡产品因其成本高、颜色深、硬度低而不能被广泛应用。

制备

为了提高聚酰胺蜡的硬度,传统的改性方法有物理改性和化学改性。物理改性所得产品性能不稳定,容易有颗粒析出;化学改性方法主要有氯化、氯磺化、磺氧化、酯化、硝化、发酵、接枝等。传统的化学改性方法一般成本较高,生产工艺复杂,而本实验采用直接熔融缩聚法,操作简单,生产成本低,产品颜色浅、硬度高,具有更广阔的应用前景[1]。,其主要反应式如下所示:

图1 聚酰胺蜡的制备反应式

主要原料及仪器

乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;邻苯二甲酸氢钾、95乙醇、聚乙二醇、氢氧化钾为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;SYD-2801C针人度试验器,上海捷沪仪器仪表有限公司;SYD-207A润滑脂滴点试验器,上海昌吉地质有限公司;天津市博能仪器科技有限公司;氮气保护装置。

合成原理

体系中酸与胺反应生成的水作为己内酰胺开环的引发剂,使己内酰胺水解生成氨基己酸;十二烷二元酸、己二胺和氨基己酸三种单体分别含有两个活性官能团,相互之间可发生比较复杂的聚合反应,采用乙酸作为相对分子质量调节剂,封端剂,通过控制一定的反应条件,来制取一定相对分子质量和相对分子质量分布的聚合物。

实验方法

在装有通N2搅拌器,冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺,缓慢升温到一定温度聚合反应,反应结束后趁热将产物倒人容器中,待冷却后测定其性质。

产物分析方法

1)参照GB/T8026-87测定滴熔点。

2)参照GB/T4985-85测定针入度。

3)参照美国材料实验标准ASTMD-1386-78测定酸值:将准确的0.500~1.000g试样放入250mL烧瓶中,加20mL聚乙二醇,在电炉或水浴中加热,使之成为均匀溶液。加入2~3滴酚酞溶液,用标准KOH溶液进行滴定,滴定此热溶液至出现红色为止,如果红色保持10S不变,则取为滴定终点。滴定时要剧烈摇动烧瓶,如果在滴定时发生沉淀现象,则再加热试样。滴定要尽可能快,记录所使用的标准碱溶液的体积。

结果与讨论

乙酸与十二烷二元酸配比对产物指标的影响

在n(乙酸+十二烷二元酸):n (己二胺)=1:1、 (己内酰胺)=53%、聚合温度190℃、反应时间4h条件下,考察乙酸与十二烷二元酸配比对产物指标的影响,乙酸与十二烷二元酸的配比对产物的滴熔点影响很大。随着摩尔比的增加会使产物滴熔点在一定范围内增加,在n (乙酸):n (十二烷二元酸)为8:2时达到最高,与最低的相比提升了10.87,但继续增加乙酸的量,滴熔点就会降低。原因是乙酸用量过大时,分子链被封端,使聚合物相对分子质量降低,聚合度减少,分子链的不规则性增加,影响分子间的作用力。而酸值是随着乙酸的不断增加而不断降低的,因为十二烷二元酸有两个羧基,与胺反应后分子链变长,空间位阻大,难以继续反应,而乙酸只有一个羧基,分子链比较短,与胺反应时比较容易,反应比较完全。实验发现,随着乙酸的增加,产物的黏度是降低的,因为乙酸会起到一定的封端作用,使产物的相对分子质量降低,但乙酸用量过大时,会使产物的相对分子质量分布过宽,造成产物的致密性会降低,光泽度下降。因此综合考虑产物的黏度,致密性,外观颜色等因素,选择乙酸与十二烷二元酸的摩尔配比在8:2~9:1为较佳。n (乙酸)、n (十二烷二元酸)大于8:2时,随着乙酸的增加而针入度不断增加,当十二烷二元酸完全被乙酸取代时,其针入度增加了26%。这是因为,当乙酸用量过大时,聚合反应受到一定的限制,聚合度降低,产物相对分子质量差异大,所形成的聚合物的分子链不规则性增加,阻碍某些极性基间键,特别是氢键的生成,氢键密度降低,因此针人度增加。综合考虑,在同样硬度的基础上,确定,n (乙酸):n (十二烷二元酸)为8:2。

己内酰胺用量对产物指标的影响

在n (乙酸+十二烷二元酸):n(己二胺)=1:1、n (乙酸):n (十二烷二元酸)=8:2、聚合温度190℃、反应时间4h条件下,考察己内酰胺用量对产物指标的影响,产物的滴熔点会随着己内酰胺用量的增加而增加。己内酰胺用量为70%所得产物的滴熔点是己内酰胺用量为30%的1.23倍;己内酰胺用量的变化对酸值的影响比较复杂,但对产物的硬度影响不大,针入度基本不变(0mm),因为随着己内酰胺用量的增大,聚合物的聚合度相应增大,聚合物的不规则性相应降低,滴熔点有所升高,而氢键密度变化不大,所以硬度几乎不变。但考虑合成产物的成本等因素,选择己内酰胺用量50~60%为较佳。

结论

以乙酸、己内酰胺、十二烷二元酸、己二胺为原料通过直接熔融缩聚法合成了高硬度聚酰胺蜡,并用IR进行了结构表征,考察了反应物料用量,聚合温度和聚合时间对反应的影响。适宜的工艺条件为:n (十二烷二元酸、乙酸):n (己二胺)=1:1,n(乙酸):n (十二烷二元酸)=8:2,(己内酰胺)=50%~60%,聚合温度190~200℃,聚合时间4~5h。所得产物具有较低的滴熔点和超高的硬度,针入度为0mm。

参考文献

[1] 宋磊 ,张建雨 ,陈明强 ,等.氧化蜡酰胺化改性[J].华东理工大学学报 ,2005 ,31(3) :327-329.

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