双氟碳酸乙烯酯合成方法及应用

发布日期:2022/5/12 13:29:10

概述

双氟碳酸乙烯酯英文名称:Di-Fluoro ethylene carbonate，中文别名：反式-4,5-二氟乙烯碳酸酯，分子式:C₃H₂F₂O₃，分子量:124.04，沸点：233.8±30.0°C，密度：1.52±0.1 g/cm³。化学结构式如下图所示：

制备方法

方法一：单质氟与氟代碳酸乙烯酯反应制备4,5-双氟代碳酸乙烯酯。该方法的缺陷在于单质氟非常活泼，所以氟代过程很难控制氟代位置以及氟代数量，从而导致该方法制备的反应液为混合物，且副产物理化性质与产品相似，影响分离纯化效率，并且氟单质具有强腐蚀性，对设备要求极高。[1]

方法二：用氟化钾和二氯代碳酸乙烯酯制备4,5-双氟代碳酸乙烯酯，该方法的缺陷在于反应时间长，收率低，杂质多难分离得到高纯度产品。[1]

方法三：制备方法其特征在于包括以下步骤：在氮气氛围中将氟代碳酸乙烯酯加入反应瓶中，然后加入有机溶剂，再加入氯化试剂，进行氯取代反应，反应结束后将有机溶剂蒸除得到中间体4-氟-5-氯碳酸乙烯酯粗品；将中间体和氟代试剂在第二有机溶剂中进行氟置换反应，反应结束后过滤，滤液进行减压蒸馏，得到4,5-双氟代碳酸乙烯酯半成品；对半成品进行重结晶，得到代碳酸乙烯酯成品。反应式如下图所示：[1]

所述有机溶剂选自1,1,2,2,四氟乙基2,2,3,3,-四氟丙基醚、1,2-二氯乙烷、γ-戊内酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或它们两种或多种的组合。氯化试剂为氯气、N-氯代琥珀酰亚胺、氯磺酰氯、五氯化磷中的任意一种。氯取代反应为将氟代碳酸乙烯酯和有机溶剂混合，然后加入氯代试剂，加热至35-80℃之间任意温度，反应6-12小时之间任意时间后结束反应，得到中间体4-氟-5-氯碳酸乙烯酯粗品；所述有机溶剂用量为氟代碳酸乙烯酯的质量的0-5倍；所述氯代试剂用量为氟代碳酸乙烯酯摩尔数的1.1-3.1倍。所述的第二有机溶剂选自1,1,2,2,四氟乙基2,2,3,3,-四氟丙基醚、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙二腈、丙二腈、丁二腈、1，4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或它们两种或多种的组合。所述的氟代试剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯。三氟化锑、五氟化锑、五水氟化氢中的任意一种。氟置换反应为将中间体4-氟-5-氯碳酸乙烯酯粗品与第二有机溶剂混合，然后加入氟代试剂，混合后升温至80-120℃之间的任意温度，在该温度反应10-15小时之间的任意小时；所述的第二有机溶剂用量为中间体4-氟-5-氯碳酸乙烯酯粗品质量的3-6倍，所述氟代试剂用量为4-氟-5-氯碳酸乙烯酯摩尔数的1.1-1.9倍；所述减压蒸馏的真空度为39Kpa-65Kpa之间任意真空度，采集温度为70℃-80℃之间的馏分。所述的重结晶方法为将4,5-双氟代碳酸乙烯酯半成品过滤澄清，将滤液转移至结晶瓶中，从起始温度降至20℃用时2小时，在温度20℃条件下保持2小时，再把温度降至15℃用时3小时，在温度15℃调价下保持3小时，在降温至0℃用时4小时，在温度0℃条件下保持4小时，然后过滤即可得到纯度>99.9%、色度<10Hazen的4,5-双氟代碳酸乙烯酯成品。本反应的有益效果是降低原料消耗，产率高、反应条件温和，氟代碳酸乙烯酯由于氟离子的存在更容易发生氯代反应，并且氯代反应选择性好；中间体4-氟-5-氯碳酸乙烯酯比双氯代碳酸乙烯酯反应选择性更好，反应过程很少杂质生成，容易提纯至纯度>99.9%的,5-双氟代碳酸乙烯酯。

方法四:一、加成反应∶在反应釜中加入碳酸亚乙烯酯的前馏和有机溶剂，搅拌使得碳酸亚乙烯酯的前馏和有机溶剂混溶完全，碳酸亚乙烯酯的前馏中碳酸亚乙烯酯的质量分数为30%～60%，通入氮气，通氮气的作用在于使反应物与空气和水隔绝，加热至20～50℃，滴加液溴或通入氯气进行加成反应，液溴的滴加速率为12滴/分钟，通入氯气时氯气的流量为0.1～0.5升/分钟。反应结束后脱溶（回收溶剂备用）、精制（精制过程全程氮气保护），得双溴代碳酸乙烯酯纯品或双氯代碳酸乙烯酯纯品。二、取代反应∶将制得的双溴代碳酸乙烯酯纯品或双氯代碳酸乙烯酯纯品放入至第二反应釜内，加入有机溶剂至混溶完全，然后加入氟化试剂反应，氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟气中的任意一种反应2～3小时后，加入三乙胺使反应液呈弱酸性，呈弱酸性反应液pH值为6.0～7.0。然后将第二反应釜缓慢加热至50～80℃，保温至反应结束得粗品。三、精制∶将粗品进行减压精馏，全程进行氮气保护，得到目标产物双氟代碳酸乙烯酯，双氟代碳酸乙烯酯为电子级产品。在上述步骤中加成反应和取代反应中使用的有机溶剂相同，均为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的任意一种;有机溶剂的水分都小于10ppm。碳酸亚乙烯酯的前馏中碳酸亚乙烯酯与液溴或氯气以及氟化试剂的摩尔比优选为1：（1～1.5）:（2.0～3.0）。为了避免腐蚀，反应釜和第二反应釜均为聚四氟乙烯反应釜。[2]