重氮烷基脲的应用及制备

背景及概述^[1][2]　

重氮烷基脲是美国Sutton 公司于80 年代研制的新型化妆品防腐剂。它具有广谱抗菌活性，不仅对革兰氏阳性菌、细菌、酵母菌、霉菌和真菌有抑杀作用，而且对革兰氏阴性菌如绿脓杆菌、大肠杆菌等有特效，在使用量范围内无毒副作用。不论是阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂，还是蛋白质都不影响重氮烷基脲的杀菌活性。它能与几乎所有的化妆品成分相容。

应用^[2-5]

重氮烷基脲是80年代国际上应用最广泛的新型防腐剂。具有广谱抗菌活性，对革兰氏阴性菌有特效。它在结构上类似于咪唑烷基脲，但防止酵母菌、霉菌及细菌更有效。重氮烷基脲的羟甲基是一灭菌活性基，有灭菌作用。它在化妆品工业上是继尼泊金酯类之后使用最频繁的防腐剂之一。其应用举例如下：

1. 制备一种酒泥酵母养颜面膜，其配方中的原料及重量比分别是：酒泥酵母33份、维生素E-8份、珍珠粉11份、啤酒大麦芽淀粉3份、呲咯烷酮羧酸钠7份、重氮烷基脲1.6份、植物精油0.05份、聚乙烯醇6份、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂腋酯2份、丙三醇2份、精制水加至100份。本发明所述各原料的用量和理化性质产生协同作用，从而达到清除自由基、淡斑美容的效果。本发明PH值与人体皮肤的PH值接近，对皮肤无刺激性；使用后明显感到舒适、柔软，无油腻感，具有明显的滋润美白、修护养颜的效果。

2. 制备一种新型环保印刷油墨。由下列重量份的原料制成：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂26-32份、甲基丙烯酸甲酯3-4份、丙烯酸树脂3-9份、乙酰基柠檬酸三正丁酯4-7份、丁辛醇10-13份、2-硫醇基苯骈咪唑0.3-0.6份、重氮烷基脲0.4-0.7份、凹凸棒土1-4份、过硫酸铵0.6-0.9份、壳聚糖0.5-0.8份、棕榈油2-3份、有机颜料3-5份、助剂4-6份、适量水。具有成本低、功能多元化、抗菌、耐高温、硬度高、抗菌、耐磨、防化学品腐蚀、干燥速度快、印刷适应性好等优点。制备方法简单、操作方便、实用性强。

3. 制备一种厨房湿巾复配液。其由下述重量百分比的物质组成：环保溶剂30%-60%份，非离子表活2%-4%，阴离子表活3%-8%，有机硅消泡剂0.5%-2%，保护膜0.5%-2%，碘丙炔基正丁氨基甲酸酯0.05%-0.1%，重氮烷基脲0.05%-1%，1，3二羟甲基-5，5二甲基海因0.05%-1%，其余为RO水。还保护了所述厨房湿巾复配液的制备方法。本发明制备得到的厨房湿巾具有环保易生物降解，清洁能力强，无异味，泡沫少，无刺激，手感不黏腻，在硬表面上形成保护层，具有防污特性，方便下次清洁的优点。

4. 制备一种环保缓蚀阻垢组合物，按重量份计算，包括：10-18份改性聚环氧琥珀酸，10-20份丙烯酸共聚物，5-12份单宁，20-30份硅酸钠，5-12份D-葡萄糖酸钠，10-20份聚二烯二甲基氯化铵，8-10份硫酸锌，10-20份重氮烷基脲，50-80份纯化水；其中，所述改性聚环氧琥珀酸为以环氧琥珀酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾为单体进行共聚得到；所述丙烯酸共聚物为以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺苯硼酸为单体进行共聚得到。

制备^[1]

以30%乙二醛为原料，经氧化反应、环化反应和羟甲基化反应制备高效广谱防腐剂重氮烷基脲。乙二醛用硝酸于40℃氧化4h，在氧化产物中加脲于75℃环化反应3h，环化产物尿囊素和甲醛于回流温度反应1h。合成总收率为51 %，产品经元素分析含氮量为20.20 %。产品经荧光光谱测定纯度为99%。

步骤1：尿囊素的制备。在装有电动搅拌器、冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入0.25mol 质量分数是30 %的乙二醛，搅拌升温至40 ℃，滴加0.20mol 稀硝酸，0.5h 内加完，保温反应共4h 后，蒸馏出一定量的水后静置，析出的草酸作为副产物回收。在滤液中加入0.8mol 脲，在搅拌下加入混酸催化，加热至75 ℃，继续反应3h 后冷却，过滤、水洗、干燥得尿囊素，收率52 %(以乙二醛计)，熔点236 ～237 ℃。

步骤2：重氮烷基脲的制备。在装有搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中加入0.2mol 尿囊素和0.8mol 甲醛溶液，加热、搅拌回流(80 ℃)1h，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，蒸出水，干燥得重氮烷基脲54.8g，收率98 %。用荧光光谱测定，其纯度为99 %。

含量测定^[6]

荧光分光光度计测定：重氮烷基脲在醋酸铵-醋酸缓冲溶液中因N-羟甲基键断裂而分解，释放出甲醛。后者在氨存在下与乙酰丙酮发生Hantzsch 反应，生成二氢吡啶衍生物：

二氢吡啶衍生物在410nm 有特征吸收，在510nm 显荧光性。通过检测二氢吡啶衍生物的荧光强度可定量测定重氮烷基脲的含量。重氮烷基脲N-羟甲基键断裂的程度与反应条件有关。在本实验条件下，每一分子重氮烷基脲中两个N-羟甲基键断裂释放两个分子的甲醛。

测定步骤为：称取12.9mg 重氮烷基脲于100ml 容量瓶中，用(1 +9)甲醇定容，然后用甲醇水溶液稀释100 倍得其理论含量为1.29μg/ml 的待测液。取待测液4ml，加等体积的Nash' s试剂于60 ℃反应1h 后，在同样条件下测定其荧光强度。测定的相对荧光强度为26.5。

主要参考资料

[1] 高效广谱防腐剂重氮烷基脲的合成研究

[2] CN201610495748.2酒泥酵母养颜面膜

[3] CN201610379032.6一种新型环保印刷油墨及其制作方法、应用

[4] CN201410287707.5一种厨房湿巾复配液及其制备方法

[5]CN201710618384.7一种环保缓蚀阻垢组合物及其制备方法

[6]高效广谱防腐剂重氮烷基脲的荧光光谱测定