月桂酸甲酯的制备

背景及概述

月桂酸甲酯是日用化妆香精和制皂业的重要原料，也是合成高效、安全、无毒和无污染的新型食品乳化剂-月桂酸蔗糖酯的原料和合成多种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的原料，为精细化工的重要中间体。月桂酸甲酯英文名称：methyl laurate，中文别名：十二酸甲酯，CAS号：111-82-0，分子式：C13H26O2，分子量：214.344，外观与性状：透明液体，密度：0.87 g/mL at 25 °C(lit.)，沸点：262 °C766 mm Hg(lit.)。可由月桂酸与甲醇酯化而得。将月桂酸、无水甲醇和浓硫酸的混合物加热回流18h，将反应倒入水中，分出酯层。依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤。经干燥后进行蒸馏，收集261-263℃馏分，即为十二酸甲酯。

制备

传统工艺以浓硫酸和固体酸SA作催化剂合成月桂酸甲酯，虽然转化率达98%，但是浓硫酸腐蚀设备，污染环境，而SA催化剂制备工艺复杂，成本高，工业应用难度大。采用磺化DNW－1树脂催化合成月桂酸甲酯，但是磺化DNW－1树脂催化剂催化合成月桂酸甲酯催化剂用量大，反应时间长，树脂在反应结束后易被碳化，导致失活。用功能化硅胶负载醋酸锌催化剂合成月桂酸甲酯，酯化率低，不利于工业化生产。本文采用磷钨酸铈为催化剂，在反应温度67℃和酸醇物质的量比1∶15条件下，研究催化剂用量、反应时间和催化剂循环利用对酯化反应的影响[1]。

图1 月桂酸甲酯的合成反应式

实验部分

试剂及仪器

无水甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司;月桂酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;磷钨酸，分析纯，廊坊格瑞泰化工有限公司;氯化铈，分析纯，包头市京瑞新材料有限公司。SpectrumGX型傅立叶变换红外光谱仪;X射线衍射仪;DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州杜甫仪器厂;SHB－3循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂。

磷钨酸铈催化剂制备

按物质的量比1∶1精确称量固体磷钨酸和氯化铈溶液，加入一定量乙醇，控制溶液pH＜1，搅拌，加热至回流，反应2h，常压下蒸馏，陈化结晶，过滤，得到晶体CePW12O40·nH2O催化剂。

酯化反应

月桂酸和无水甲醇按物质的量比1∶15放入烧瓶，加入月桂酸质量7%的磷钨酸铈作为催化剂，反应温度67℃，反应4h。反应结束后，未反应的甲醇经干燥、过滤得到回收无水甲醇，作为下次反应的试剂;将烧瓶中月桂酸甲酯和固体磷钨酸铈催化剂通过分离，上层为月桂酸甲酯，下层为固体磷钨酸铈作为下次反应催化剂。

结果与讨论

催化剂脱水温度

不同温度条件下脱水对磷钨酸铈的结晶水数量有影响，进而影响催化性能，不同脱水温度制备的催化剂对月桂酸转化率的影响表明：随着脱水温度的提高，月桂酸转化率呈递减趋势，这是由于新制备的磷钨酸铈包括结晶水、结合水、组成水和吸附水，吸附水在室温易失去，在酯化反应中尽量将吸附水脱掉，有利于提高反应的转化率，而结晶水在(150～280)℃可以完全失去，随脱水温度升高逐渐失掉结晶水，催化剂的甲醇溶解性较差，在酯化反应中不能形成均相催化，催化性能明显降低，因此，随脱水温度升高，月桂酸转化率降低。

催化剂用量

磷钨酸铈能溶于甲醇和月桂酸的混合溶液，在反应体系中为均相催化剂。月桂酸转化率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为月桂酸质量的7%时，月桂酸转化率为97%;继续增加催化剂用量，转化率变化不明显，适宜的催化剂用量为月桂酸质量的7%。

反应时间

反应时间对月桂酸转化率的影响。，随着反应时间增加，月桂酸转化率增大，反应时间为4h时，转化率达96．0%;反应时间超过4h，转化率增大不明显，适宜的反应时间为4h。

催化剂循环利用

由于磷钨酸铈催化剂溶于水和甲醇，可有效催化月桂酸和无水甲醇酯化反应的进行。酯化反应完成后，蒸出甲醇，对反应瓶内混合物进行分离，使混合物中的月桂酸甲酯和固体催化剂分层，分离出月桂酸甲酯和固体磷钨酸铈催化剂，催化剂分两种情况循环利用。

催化剂直接循环利用

反应条件不变，分离出的催化剂直接循环利用对月桂酸转化率的影响，随着催化剂循环次数增加，月桂酸转化率逐渐下降。由于在反应过程中产生了少量积炭覆盖在催化剂表面，大大阻碍了催化剂溶解于甲醇，降低了催化剂的有效活性表面及酸值分布，导致催化剂活性降低。

催化剂重结晶循环利用

催化剂与月桂酸甲酯分离后，将催化剂用水溶解，加入盐酸调节pH＜1，得到磷钨酸铈溶液，蒸发后得到的磷钨酸铈晶体作为下次反应的催化剂，用水溶解重结晶方法实现催化剂循环利用，酯化反应后分离出的催化剂经过重结晶后催化效果与新鲜催化剂相同，月桂酸转化率均大于97．0%，表明重结晶后的催化剂可以循环使用。

结论

(1)磷钨酸铈催化月桂酸和无水甲醇合成月桂酸甲酯的条件:反应温度67℃，酸醇物质的量比1∶15，反应时间4h，催化剂用量为月桂酸质量的7%，月桂酸转化率超过97．0%。

(2)磷钨酸铈催化剂重结晶时严格控制溶液pH＜1，磷钨酸铈不易发生水解，结构不变，保持较高效的催化性能，便于循环利用。

参考文献

[1] 许家胜，姜恒，宫红，等． 月桂酸甲酯的合成研究［J］． 应用化工，2004，33(1): 33 －36．