四氯化锡的应用和制备

背景及概述^[1][2]

四氯化锡常以水合物形式存在，五水合物SnCl₄·5H₂O是白色晶体，在空气中潮解，易溶于水、乙醇等。无水物通常是无色液体，易挥发，在湿空气中因水解而发烟，生成锡酸和氯化氢，有腐蚀性。不导电，是典型的共价化合物。在水中激烈水解，生成白色二氧化锡沉淀。在盐酸中生成六氯合锡 (Ⅳ) 酸H₂ 〔SnCl₆〕。目前，现有的四氯化锡生产工艺是：将锡熔化后制成圆锡锭，切成锡丝，将1吨左右的锡丝放入体积约为2400升的四氯化锡反应釜中，通入氯气，氯气与固态锡(丝)反应生成液态四氯化锡由出口排出。根据反应情况，通过加锡口间歇加入锡丝。反应过程是放热反应，通过控制加氯速度控制反应温度在100～130℃之间。缺点：需经常开口补充锡丝，易使氯气外泄造成环境污染。四氯化锡和氯气在反应釜内停留时间短，反应不完全，溶解在四氯化锡中的氯气同时排除，造成四氯化锡不纯，影响下一步反应。温度过高易造成锡熔化，堵塞四氯化锡出口，影响反应；温度只能控制在100～130℃之间(锡的熔点为231.9℃)，无法提高产量。

应用^[3-5]

四氯化锡常用做媒染剂和有机合成中氯化的催化剂等。其应用举例如下：

1. 制备一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料

所述方法包括如下步骤：S1.二硫化锡纳米片的制备：将L-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到SnS2纳米片；S2.复合材料的制备：将四氯化锡和维生素C溶于水中，将S1制备得到的SnS2纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3，混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料SnO2/SnS2；S1中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，S2中加入的四氯化锡与SnS2纳米片的摩尔比为1~5:1。制备得到的SnO2/SnS2复合材料，SnO2纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS2纳米片上，避免了SnO2纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。

2. 制备氧化甲基锡

原料为金属锡、氯甲烷、四氯化锡及氨水，依次包括a.在130℃~150℃及0.2Mpa~0.5Mpa的条件下，将金属锡、氯甲烷及四氯化锡混合反应1.5h~3h制得混合中间体；b.将混合中间体压入蒸馏釜中，加入四氯化锡反应得到第二混合中间体，反应条件为150℃~180℃，0.1Mpa~0.5Mpa，0.5h~1h；c.对第二混合中间体减压蒸馏提纯，得到第三混合中间体，蒸馏温度152℃~158℃，蒸馏压强1.0Mpa；d.第三混合中间体在40℃~50℃下进行氧化反应，PH值8~8.5，反应两小时后洗涤真空蒸馏并脱水得到氧化甲基锡。

3. 制备一种制备尺寸可控的纳米二氧化锡

称取五水四氯化锡溶于乙醇中，制备出摩尔浓度为0.50~2.00mol/L的四氯化锡乙醇溶液；加入乙醇和蒸馏水进行稀释，将四氯化锡的摩尔浓度调整为0.025-0.125mol/L，并且使溶液中乙醇和水的体积比为1:1，氨水调节pH值至10-12，产生白色沉淀生成悬浮液，即为前驱悬浮液；将前驱悬浮液移入以聚四氟乙烯为内衬的110℃-190℃温度下反应12-36小时后，冷却至室温，离心分离产物，将产物洗涤、干燥后即得到纳米二氧化锡。本发明制备方法绿色安全环保；原料成本低廉、易获得，制备工艺简单、周期短、易操作，易于实现产业化大批量生产。制备出的纳米二氧化锡为金红石型二氧化锡，结晶度高，颗粒均匀，粒径小、且粒径可控在2~7nm范围内；气敏性好、可用于高灵敏气敏元件的制作，具有良好的应用前景。

制备 ^[1,6-7]

方法1：四氯化锡的生产工艺，其特殊之处在于包括以下工艺流程：

1）向四氯化锡反应釜的加锡口直接加入锡锭，连续投锡、连续生产，加热将锡锭熔化成液态锡，或者直接向四氯化锡反应釜中加入熔化好的液态锡；

2）向四氯化锡反应釜中连续通入氯气，四氯化锡反应釜的通氯口在液体锡液面以下，氯气与熔化后的液态锡反应生成气态四氯化锡，由于氯气与锡反应是放热反应，反应过程中不需再加热；实现由原工艺氯气与锡反应的气态-固态反应改造为现在的气态-液态反应；

3）根据反应情况由加锡口不断加入锡锭，利用氯气与锡反应过程中放出的热量不断将锡熔化，通过控制加氯速度控制反应温度在200～300℃之间；

4）将四氯化锡反应釜中产生的气态四氯化锡通入冷凝器中，回收四氯化锡液体。

方法2：往1500升搪瓷反应釜中加入硫渣1000kg，加入四氯化锡1000kg，密封反应釜，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往搪瓷反应釜夹套中加入冷却水，调节冷却水流量，调节氯气流量，控制釜中物料反应温度在80～90℃，反应7个小时。停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大 于90％。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化砷和硫磺。从三氯化锑中回收锑，从三氯化砷中回收砷，硫磺返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，循环利用。精馏产出的四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。工艺流程如下：

方法3：一种制备无水四氯化锡的方法， 包括以下步骤：

1）熔融锡粒；

2）将熔融后的流体通过喷嘴由上向下垂直喷射至高速旋转的滚轮表面；

3）流体经滚轮旋转甩向一侧的雾化室，形成锡滴；

4）由下向上向雾化室内通入氯气与锡滴反应；

5）再将混合物喷射至雾化室一侧的收集室；

6）从收集室上侧收集氯气，从收集室下侧收集液态四氯化锡；

7）收集的氯气再次输送至雾化室循环利用；

8）将收集的液态四氯化锡气化；

9）气化后的气态四氯化锡经冷凝器后收集，得到无水四氯化锡。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2] CN201110060861.5 一种四氯化锡的生产工艺

[3] CN201510318239.8一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法

[4] CN201310357521.8一种制备尺寸可控的纳米二氧化锡的方法

[5] CN200910101033.4氧化甲基锡的制备

[6] CN200910094633.2 一种生产四氯化锡的方法

[7] CN201610053662.4 一种制备无水四氯化锡的方法