季戊四醇烯丙基醚的应用

发布日期:2020/10/26 11:48:35

背景及概述^[1][2]

由于带有醚基、烯键以及羟基等活性基团，季戊四醇烯丙基醚常被用作扩链剂，用于高吸水性树脂、增稠剂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、UV固化树脂等聚合物合成中，同时使聚合物具有自干性。工业上常用的是以季戊四醇三烯丙基醚为主的季戊四醇烯丙基醚混合物，最常用的是季戊四醇三烯丙基醚的质量百分含量为70～90％之间的混合物。有研究公开了一种制备季戊四醇烯丙基醚混合物的方法，以季戊四醇、双季戊四醇、氯丙烯为原料，用氧化钠作为催化剂，用大量二甲亚砜作为溶剂，制得的主要是季戊四醇四烯丙基醚、双季戊四醇四烯丙基醚、双季戊四醇五烯丙基醚和双季戊四醇六烯丙基醚等，由于使用了大量的有机溶剂，使后处理困难。还有研究公开了一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，由季戊四醇、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，用相转移催化剂催化，分批间隔加入碱金属氢氧化物的水溶液和氯丙烯，其反应在常温常压下进行，但是由于季戊四醇的钠盐与氯丙烯接触不充分，使产物收率低。因此需要研究一种反应条件温和、操作过程简单、产物收率高的季戊四醇烯丙基醚地制备方法。

应用^[2-3]

季戊四醇烯丙基醚常被用作扩链剂，用于高吸水性树脂、增稠剂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、UV固化树脂等聚合物合成中，同时使聚合物具有自干性。其应用举例如下：

1. 用于卡波姆的球磨改性。卡波姆是丙烯酸与季戊四醇烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚化学交联的聚合物，目前多在环保的乙酸乙酯、乙酸乙酯/环己烷溶剂体系中进行聚合。卡波姆为白色疏松的粉末，具有较强的吸湿性，分子结构中含52～68％的羧酸基团。在1％水分散体的pH2.5～3.0，可用碱性物质中和，形成凝胶。卡波姆在很低的用量下(常规用量0.25～0.5％)就能产生高效的增稠作用，从而制备出很宽粘度范围和不同流变性的乳液、膏霜、凝胶和透皮制剂。具体包括下述步骤：首先将丙烯酸和季戊四醇烯丙基醚加入有机溶剂中在偶氮二异丁腈的引发下聚合制备卡波姆树脂；然后将所制得的卡波姆树脂干燥后在室温下球磨即可得到改性的卡波姆。该方法过程简单，工艺条件易于控制；由于溶剂环保并可回收利用，减少了成本和污水处理的负担；而且所制得的产品的粘度范围宽、浸润速度快、透明度高、质感细腻。

2. 用于制备提高生物燃料润滑性的添加剂。生物燃料机排出硫化物的量与生物燃料含硫量有关。随着人们环保意识的提高，生物燃料中的硫含量受到严格的控制。为了达到环保的要求，人们对生物燃料发动机提出了更高的要求，发动机喷油压力增加，喷射过程灵活性、复杂性增加，喷射系统对生物燃料润滑性的要求和依赖更大。生物燃料生产过程中，在硫和芳烃被大量脱除的同时，起抗磨作用的润滑组分也会被部分去除，使生物燃料润滑性下降。随之而来的是生物燃料机喷油泵严重磨损及失效问题，生物燃料润滑性的问题已经成为一个重要课题和紧迫的任务。为了保证生物燃料润滑性，人们采取了如下几种措施:1)利用好低硫环烷基原油直馏生物燃料组分；2)调整加氢工艺使生物燃料组分润滑性的物质浓度达到；3)使用具有润滑性的添加剂。其中，加入润滑性添加剂是最为经济的办法。该添加剂由以下重量份的原料制成：妥尔油脂肪酸丁酯20-40份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15-30份，乙酰基乙酰胺10-20份，醚类1-8份；所述醚类为二异戊醚，丙二醇丁醚和季戊四醇烯丙基醚的混合物。本发明的生物燃料润滑性的添加剂能够提高生物燃料的润滑性，能够保证生物燃料润滑性得到提高的同时不提高生物燃料的酸度，即能够使得生物燃料的润滑性和生物燃料的酸度得到平衡。

制备^[1，4]

方法1：一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照一定的比例将季戊四醇、碱金属氢氧化物、水和惰性有机溶剂混合，加热搅拌下反应；

(2)往反应混合物中加入一定量的相转移催化剂，缓慢滴加烯丙基卤化物，滴加烯丙基卤化物过程中分步补加入相转移催化剂，滴加结束后搅拌反应0.5～3 小时，醚化反应结束；

(3)反应结束后用水洗除去体系中生成的盐、未反应的碱金属氢氧化物和相转移催化剂，分出的有机层常压蒸馏除去轻组分，再减压蒸馏得到产品。

制备过程涉及到的反应有：

其中M为碱金属离子。(1)与(2)为主反应，为制备目的产物所需要的。(3)、 (4)和(5)为副反应，会消耗主要反应物氯丙烯，同时生成轻组分丙烯醇和烯丙基醚。因此减少氯丙烯与碱金属氢氧化物和水的接触将减少副反应的发生，利于目的产物的生成。将季戊四醇先与碱金属氢氧化物反应生成，其主要溶解于水中，在相转移催化剂作用下，所形成的盐转移到惰性有机溶剂中与缓慢滴加到有机相中的氯丙烯接触发生亲核取代反应，这样就大大减少了氯丙烯与碱金属氢氧化物和水的接触，抑制副反应的发生。

方法2：季戊四醇烯丙基醚的合成方法具体步骤是：在反应釜中加入季戊四醇、碱类催化剂，烯丙基氯，相转移催化剂和蒸馏水，用氮气充压至O.2MPa，加热开动搅拌，在温度60～120℃下搅拌反应8小时～10小时，醚化反应结束趁热放料，反应混合物料通过离心分离氯化钠或氯化钾，滤液中加入等体积的水，并且加入计量的20％浓度盐酸水溶液进行中和，pH值为7左右，然后静止分层，分去下层水相，上层油相回到反应釜，在真空度20mmHg，温度为100℃～120℃条件下减压脱水、脱微量副产物丙烯醇及低分子量物质，时间为2～5小时，再加入2％～3％的硅藻土(质量百分比)在80℃～100℃搅拌1～2小时，过滤得精制季戊四醇烯丙基醚混合物。其中，所采用的碱类催化剂浓度为30％～50％。