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2-羟基-2-苯基苯乙酮的制备

发布日期:2020/10/26 11:48:35

背景及概述[1][2]

安息香又名为二苯乙醇酮,是一种重要的半合成中间体和光聚催化剂。经典的制备方法是在氰化钠(钾) 催化下,由两分子苯甲醛通过缩合反应而得,产率虽高,但毒性很大,既破环环境,又影响健康。盐酸硫胺素( 维生素B1) 是含有噻唑环的化合物,可以用来代替氰化物催化该反应。对安息香氧化反应的研究已有相当长的历史,其氧化产物主要是苯偶酰即二苯基乙二酮,是重要的有机化工原料,也是合成药物的中间体,在医药、香料和日用化学品生产中有着广泛的应用。经典的安息香合成采用氰化钠或氰化钾作为催化剂,在氰负离子(CNˉ) 的作用下促使两分子苯甲醛缩合,虽然产率高,但毒性很大,既破坏环境,又影响健康。传统方法以苯甲醛为原料,在碱性条件下催化反应1.5 h,采用了氰化物作为催化剂,缩合反应得到安息香产物。由于催化剂毒性较大,故实验具有一定的危险性,近年来该法已废止。在CNˉ化安息香缩合机理的启发下,70 年代末化学家发现维生素B1 可以代替CNˉ作为安息香缩合的催化剂,而不必用剧毒的NaCNˉ或KCNˉ。国内外许多化学家都在探索新的合成条件来代替水溶法的弊端。超声空化相转移催化法就是一种新型的合成法,此法具有反应条件温和,污染较小的优势,还可以加快液液两相间的物质传递,超声空化产生微小气泡,可以减少相转移催化剂的用量,甚至可以不用相转移催化剂,具有明显提高产率等显著优点。

应用[1-3]

二苯乙醇酮是一种重要的半合成中间体和光聚催化剂。其应用举例如下:

1. 安息香氧化反应。由安息香氧化合成苯偶酰最为成熟。是苯偶酰最常用的合成路线。氧化安息香合成苯偶酰所用的氧化剂很多,大多是弱氧化剂,但其氧化方法可以分为两种,一种是直接氧化法,以无机化合物、有机化合物、金属有机化合物以及聚合化合物作氧化剂;另一种是间接氧化法,利用催化剂、微波辐射进行催化。氧化反应方程式见图:

2. 安息香缩合反应。安息香缩合或苯偶姻反应是合成1,2-二苯基羟乙酮的方法。在化学工业和药物合成等方面都有广泛的应用。如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟,乙酸安息香等制备都用到这个反应。所以,深入研究安息香的缩合反应,对提高产率、扩大应用、具有理论和现实的意义。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂,虽然产率高,但毒性很大,既破坏环境,又影响健康。维生素B1 催化的辅酶合成,解决了这个问题,具有良好的发展前景。

制备 [3-5]

方法1:在超声波条件下,以微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,维生素B1作催化剂进行苯甲醛的羟醛缩合合成二苯乙醇酮。该方法具有操作简便、反应条件温和、产率高和重现性好等优点。具体步骤为:在干燥的100 mL 三口瓶中依次加入溴化十二烷基二甲基苄基铵( 0.02 g) 、蒸馏水( 3 mL) 、乙醇( 95%,7.5 mL) 、维生素B1( 0.9 g) ,塞上瓶口,摇匀使其完全溶解。置于冰盐浴中充分冷却保持-5 ℃。将一定浓度的NaOH 溶液也置于冰盐浴中充分冷却,保持-5 ℃,把此NaOH 溶液加入三口瓶中,随后加入新蒸苯甲醛( 5 mL) ,充分摇匀,调pH= 8.3 ~ 9.3,根据反应液的颜色就可以判断碱的用量是否合。装上回流管,放置在超声波清洗器水浴( 65 ℃) 中保温30 min,三口瓶里溶液完全深入水浴,保持pH 值。

方法2:采用超声空化、相转移催化法,用水/ 乙醇为反应介质,以苯甲醛为原料,盐酸硫胺(VB1) 为催化剂,在碱性溶液中反应制得安息香。对原料配比、反应温度、反应时间、体系pH 值、相转移催化剂的种类等各种反应条件的影响作了详细的研究。实验得到条件为:乙醇/ 水二元混合溶液中,苯甲醛5 mL,盐酸硫胺2.0 g,相转移催化剂用量占苯甲醛质量的百分比为10%~12%,蒸馏水量2 mL,乙醇量8 mL,体系的pH 值控制在9.3~9.7 之间,水浴超声空化控温在70 ℃左右,反应时间90 min,超声功率80%。条件下收率达到93.57%,产品含量在90%以上。该工艺具有反应条件温和、转化率较高等优点。具体反应过程为:称取适量VB1,置于由冰水浸透的小三口烧瓶中,加2 mL 水,8mL 乙醇,用由冷水浸透氢氧化钠溶液(1 mol/L),调节pH 值至9.3~9.7,由于VB1 在酸性条件下稳定,但易吸水,反应前VB1 溶液及氢氧化钠溶液必须用冷水冷透。实验中pH 值很难调节,需要长时间耐心滴加氢氧化钠溶液。加入适量相转移催化剂,5 mL 新蒸苯甲醛,置于超声波清洗器内,设定水浴温度、超声功率、超声时间,采用程序升温方式,使水浴达到预设温度,开始超声。反应过程中,即有产物从反应液析出。反应完毕后将反应液倒入小烧杯内,冰水浴冷却静置。数小时后抽滤、水洗、自然风干,获得产品安息香。称重,计算粗产率,用沸腾的乙醇进行重结晶(安息香在沸腾的95%乙醇中的溶解度为12~14 /100 mL)。用数字熔点仪测得熔点,并计算产品纯度。

方法3:一种安息香的制备方法,包括以下步骤:S1、将苯甲醛、蒸馏水、催化剂混合并充分摇匀制得混合溶液,苯甲醛、蒸馏水、催化剂的摩尔比为49:400:6~9,将混合溶液用碱溶液调节PH值至8~10,然后置于电热套中加热至50~80℃并进行回流反应,回流反应的时间为 3~7小时,且回流反应期间每30min加一次碱溶液,以将混合溶液的PH值维持在8~10,反应完毕后自然冷却,待完全析出晶体后,减压抽滤,得到安息香粗产品;S2、将安息香粗产品用 浓度为95%的乙醇溶液重结晶制得安息香纯品。

主要参考资料

[1] 安息香氧化反应的研究进展

[2] 安息香缩合反应的改进

[3] 超声空化合成安息香

[4] 苯乙醇酮的制备及表征

[5] CN201810289121.0 安息香的制备方法

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