N-甲基氧化吗啉的应用

背景及概述^[1][2]

吗啉及其衍生物是一类重要的精细化工产品，广泛应用于农药、医药和化工等行业。N-甲基氧化吗啉是一种杂环叔胺氧化物，广泛用于杀虫剂、除草剂、金属防锈剂、纤维处理和溶剂。尤其在人造纤维溶剂纺丝方面优势。工业上，人造纤维可采用铜铵法和粘胶法生产，以粘胶法最为普遍。粘胶法技术成熟，但存在流程长、耗能高、纤维质量差、三废污染严重等缺点。以N-甲基氧化吗啉为溶剂生产人造纤维过程无毒、无污染，且产品质量高，特别是湿性质和强度优于普通粘胶纤维，温度性能超过尼龙，许多性能指标与棉纤维相似，被称为“绿色人造纤维”；并且可以将原工艺的16道工序减少为9道工序。将使已有百年历史的二硫化碳作溶剂的人造纤维生产过程发生重大革命。目前N-甲基氧化吗啉尚无生产装置，N-甲基吗啉是吗啉装置的副产品，产量约为吗啉的4％，但无生产NMM的专门装置。随着溶剂法制造人造纤维新工艺的发展，其预计用量将非常大，其效益也是显著的。

应用^[2-4]

N-甲基氧化吗啉(NMM0)为高级叔胺类氧化物，是一种对纤维素有极强溶解性能的特殊优良溶剂，易回收，回收率达99 以上 ，可用于纺丝、制造人造棉、玻璃纸、食物肠衣等。NMM0未来最主要的用途是用作Ly0cell纤维的溶剂，它的发展将结束二硫化碳作溶剂生产人造纤维的百年历史。Ly0cell纤维在环保、能耗、性能等各方面都有很大的优势，它的产量将超过目前化纤的品种涤纶，发展前景非常乐观，这也必然带动NMM0和N-甲基吗啉(MML)的进一步发展。

此外有研究用N-甲基氧化吗啉处理后的竹片类纤维素制备酶固定化载体，具体包括如下步骤(1)竹片的预处理；(2)竹片的修饰：先用N-甲基氧化吗啉水溶液处理竹片，再加入修饰剂搅拌均匀，保温处理得纤维素混合溶液；(3)载体干燥成型。优点为：1）利用N-甲基氧化吗啉处理竹片得到的纤维素材料来制备酶固定化载体，处理过程绿色环保、无污染、操作条件温和、处理工艺简易可行，且处理后的N-甲基氧化吗啉可以完全回收，可大大降低载体的生产成本；2）制备得到的固定化酶载体上的酶吸附率高、稳定性高，提高了酶的催化活性。3、制备的酶固定化载体可以重复使用多次，仍能保持较高的酶活性。

还可利用N-甲基氧化吗啉与磁性石墨烯的耦合体系制备纳米微晶纤维素，包括以下步骤：用N-甲基氧化吗啉水溶液处理微晶纤维素，使其纤维膨胀，得混合溶液；将混合溶液先用微波处理，接着加入磁性石墨烯搅拌，再进行微波处理，然后加水搅拌，再用磁铁回收磁性石墨烯，溶液沉降分为上下层：取上清液减压蒸馏回收N-甲基氧化吗啉；取下层除去其杂质，冷冻干燥获得纳米微晶纤维素。优点为将微晶纤维素作原料，来源广泛，提高了天然植物纤维的利用率；将N-甲基氧化吗啉与磁性石墨烯耦合使用，处理得到片段化的纳米微晶纤维素，制备方法简单易行、绿色环保；两种处理剂使用后均可回收利用，降低生产成本。

制备 ^[1-2]

方法1：采用吗啉装置副产品N-甲基吗啉(NMM)合成人造纤维纺丝溶剂N-甲基氧化吗啉。通过研究得到，采用强碱性离子交换树脂为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，合成NMM0。合适的工艺条件为：反应温度70℃ ，常压操作，反应时间6～7小时，催化剂用量为0.5％。实验步骤如下：

1) 组装实验仪器，称量双氧水140克；N-甲基吗啉200克；催化剂4克。将装有催化剂的四口烧瓶放人恒温水浴箱中加热。过氧化氢和N-甲基吗啉分别放人衡压漏斗及四口烧瓶，开动搅拌器及恒温水浴箱，温度稳定后，缓慢滴加过氧化

氢溶液。滴加完毕后，调节恒温水浴箱温度设定值为反应温度，直到反应结束。

2) 反应结束后，加入少量二氧化锰，继续搅拌1小时，以分解未反应的过氧化氢。之后冷却至室温，抽滤，分出催化剂和二氧化锰。

3) 将得到的液体产物加入四口烧瓶中，加入苯40 ml，开动搅拌器和电热套。加热至产生回流，减小加热量，避免爆沸，将分水器中水不断采出。直至无水分出。继续加热，将苯分出。后停止加热，加入丙酮400 ml，冷却，结晶。再抽滤，并用丙酮洗涤。产品真空干燥。称量，计算产率。

4) 将粗产品加入三角烧瓶中，开动真空泵和电热套，小心加热，避免爆沸，出现结晶后，停止加热和抽真空，冷却。称量，计算产率。

方法2：两步反应合成了N-甲基氧化吗啉。

步骤1：N-甲基吗啉的合成：在装有恒压漏斗、温度计和回流冷凝管的三

口烧瓶中加入吗啉，加热，当温度达到40℃左右时，在强烈搅拌下缓慢滴加甲醛，控制温度在50～60℃，滴加时间约为0.6 h，滴加完毕后再缓慢滴加甲酸，控制温度在60～70℃，滴加时间约为1.5 h。然后缓慢加热使反应温度控制在80～90℃，反应时间为4～5 h。反应完毕后冷却至室温，加入固体NaOH 至混合液分层，分出胺层通过20 cm刺型分馏柱常压蒸馏，缓慢升高温度，收集92～95℃馏分，即为产品N-甲基吗啉。

步骤2： N-甲基氧化吗啉的合成在装有恒压漏斗、温度计和回流冷凝管的三

口烧瓶中加入制得的N-甲基吗啉(≥98 )和质量分数约5 的Na0H 浓液，在搅拌下缓慢滴加过氧化氢，滴加温度控制在60℃ 以下，滴加完毕后，使反应温度控制在60～90℃，反应时间2～8 h。反应完毕后冷却至30。C左右，然后减压精

馏，除去反应剩余物及水等低沸点物质，到烧瓶内出现黄白色结晶为止，然后真空干燥，即得到N-甲基氧化吗啉一水合物结晶。

主要参考资料

[1] N-甲基氧化吗啉(NMMO)的合成研究

[2] N-甲基氧化吗啉的合成

[3] CN201310674745.1一种利用N-甲基氧化吗啉与磁性石墨烯的耦合体系制备纳米微晶纤维素的方法

[4] CN201310676858.5一种用N-甲基氧化吗啉处理后的竹片类纤维素制备酶固定化载体的方法