甲基硫醇锡的制备

概述

甲基硫醇锡(又称甲基锡巯基乙酸异辛酯)是最常用的有机锡热稳定剂之一，含有两种主要成分:一种是二甲基锡二巯基乙酸异辛酯[(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2]，简称二甲，另一种是甲基锡三巯基乙酸异辛酯，[CH3Sn(SCH2COOC8H17)2]简称一甲。其中，一甲具备良好的初期热稳定性，而二甲具有优异的长期热稳定性，将两者结合起来，为整个工艺过程加速生产起到了很重要的作用，继而PVC的相关质量也有所提升以及长期热稳定性。

应用^【1】

甲基硫醇锡是性能优越的塑料热稳定剂,它具有较高的热稳定性, 优异的初期着色性,制品透明度极佳, 同时还具有理想的加工性能, 适用于硬质PVC 的各种加工工艺, 如压延、挤塑、注塑和吹塑。

甲基硫醇锡热稳定剂是用于聚氯乙烯(PVC)加工中最有效的稳定剂品种, 广泛用于硬质及软质PVC 的加工, 其特点是单位剂量的高效性、易引入、无粉尘、不着色, 给乙烯基化合物引入有利的流变性, 最主要的优点是它能完全溶于PVC , 从而可制得完全透明的各类制品。又因为它具有可靠的安全性,因此, 其制品可广泛用于各种食品包装材料及上水管。

80 年代, 甲基硫醇锡热稳定剂已在美国、欧洲、日本广泛用于生产PVC 透明薄膜、片材、瓶子、异型材等产品。80 年代后期, 该产品在国内有大量的应用, 但产品全部依赖进品, 每年耗费大量外汇。

制备^{【2】【3】【4】}

1. 中间体甲基氯化锡与溶剂巯基乙酸异辛酯反应即可制备得到甲基硫醇锡，在整个反应过程中中间体甲基氯化锡的合成是关键因素。中间体甲基氯化锡比较成熟的合成方法有四种：格氏法、武兹法、烷基铝法、直接法。

其中直接法操作更为简单，工艺更简洁，并且进一步降低生产成本，生产过程也更低毒环保，正是由于具备上述优点因此直接法生产工艺在国内外已被广泛应用。但是无论如何，最终制备得到的中间产品甲基锡（(CH3)2SnCl2和CH3SnCl3），都要在一定的溶剂、反应温度以及反应压力条件下，加入合适的缚酸剂（例如三乙胺）与巯基乙酸异辛酯反应得到最终产品甲基锡巯基乙酸异辛酯，该反应式如下：

2. 为了进一步推动有机锡热稳定剂的工业化应用，降低现有甲基硫醇锡合成工艺的生产成本，简化甲基硫醇锡的合成工艺条件，以及甲基锡工业生产废水来带的环境污染严重等诸多技术难题，国内外的研究者一直在开展关于甲基硫醇锡热稳定剂的多方面研究。

在烷卤化合成反应器中，以氯甲烷和金属锡为反应原料在适当的催化剂条件下，经高温、高压合成一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合中间体，该中间体经蒸馏提纯后配成一定浓度的水溶液，随后向反应釜中加入硫代甘醇酸异辛酯和合适的反应溶剂，与上述中间体水溶液进一步发生缩合反应生成粗品，经碱中和后再进行分层、水洗等后处理纯化得到甲基硫醇锡成品，其工艺路线如下图所示：

3. 真空反应法

将反应体系置于一定温度和真空度条件下进行的反应, 反应生成的氯化氢气体直接从体系中排放出去而得到产品。通过大量的试验和产品性能检测可知, 该方法不仅从源头上扼制了废弃物的生成, 有效降低了污染物的排放，所得产品质量和性能与现有合成法所得产品质量性能相当。

反应原理:

在没有水作溶剂时， 直接用巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡进行反应，其反应机理推断如下：巯基乙酸异辛酯中的巯基上的硫元素与水中氧元素属同族元素，在化学性质上有相似之处。巯基中硫原子上有孤对电子，可看作Lewis 碱；而甲基氯化锡为Lewis 酸，甲基氯化锡和巯基乙酸异辛酯反应的过程可视为Lewis 碱溶于Lewis 酸并达到反应平衡的过程。

其反应机理用下图示意:

由于甲基氯化锡、巯基乙酸异辛酯和反应生成的产品三者具有互溶的性质， 要使平衡反应向所期望的方向进行， 最简便有效的方法就是不断降低反应体系中HCl 的浓度，使反应失去平衡，不断地生成最终产品。

合成方法:

合成反应的反应方程式见式（1）（2）：

在带磁力搅拌的圆底三口烧瓶内加入一定量的甲基氯化锡和巯基乙酸异辛酯， 安装好温度计和真空压力表后启动搅拌至快速，在3个反应阶段内分别控制压强、温度和时间，首先降压至1.333 kPa 和温度为60～80 ℃下，保持2 h，然后降压并快速升温到真空度0.667 kPa 和温度为80～100 ℃下，保持2 h，最后降压至0.133 kPa、在温度100 ℃保持1 h 进行反应，共用时5 h 进行缩合并脱HCl，反应过程中使用少量反应母液作尾液吸，并按时与反应液更换。反应结束后得无色油状透明液体产品。

用巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡在真空条件下直接进行缩合反应， 能有效提高原材料的使用率，降低原材料的损耗，节约生产成本；真空缩合反应法简化了反应过程， 进一步降低了反应条件要求，保证了产品质量和原料转化率；真空缩合反应法由于无需引入碱、水和有机溶剂等任何辅助材料，其反应的“原子经济性”（Atom economy）很好，合成的产品在未进行任何处理的情况下其基

本性能与对比产品相当； 更重要的是由于不再使用水作溶剂， 基本消除了现有合成工艺中的主要废水污染源， 有效解决甲基锡生产废水难处理和对环境污染严重的难题， 是能够实现规模化生产的绿色合成方法。

参考文献

[1] 徐孺牛，甲基硫醇锡热稳定剂在PVC 塑料中的应用，中国塑料，2000.07，第76页

[2] 张 洁，张智禹，甲基硫醇锡合成工艺技术综述，世界有色金属，2016.07，第100页

[3] 张光远等．二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的制备,中国,CN1077196A[P],1993-10-13

[4] 江从宇，真空法合成甲基硫醇锡研究，塑料助剂，2008.05，第32页