硫氰酸铁的动力学研究

概述

硫氰酸铁是黑红色立方晶体，有潮解性。易溶于冷水，遇热水则分解，溶于醇、醚和丙酮吡啶、醋酸乙酯，不溶于氯仿、四氯化碳、二硫化碳、甲苯。水溶液呈血红色，久置则缓慢分解并退色，遇酸或碱溶液分解。

制备^【1】

由硫酸铁与硫氰酸钡等摩尔比相互作用制得。通常用异戊醇和醚的混合物抽取，也可向溶液中加入丙酮，以提高反应的灵敏度。由铁盐与硫氰酸钠作用后用乙醚提取或由氢氧化铁溶解于浓硫氰酸后浓缩而得。用于铁的比色分析。

弛豫动力学^【2】

应用戈达尔(D．M．Goodall)等描述的闪光光解步骤来研究硫氰酸铁(III)络合物生成的反应动力学。在铁(III)与硫氰酸盐溶液混合时，血红色的络合物很快生成，如果不用快速反应技术就不能研究它的动力学。因为该反应在秒到毫秒的范围内发生，已经设想了几种令人满意的方案来研究这个过程，这些方案包括使用快速混合技术，压力和温度突变方法以及在本实验涉及光漂白的闪光光解。

在这个方法中让体系达到平衡，然后用闪光使络合物遭到不可逆光解(给出铁(III)离子和硫氰酸根的水解产物)来扰动平衡，当体系返回到平衡状态时检验络合物的浓度。只要铁(III)离子和硫氰酸根离子出现过量，光漂白是一个暂时的过程，而络合物的浓度基本上恢复到扰动前的值。因为光致还原产物不使弛豫过程复杂化，所以不需要研究它们的组成，弛豫步骤能得到一级反应动力学数据，这些数据提供所需要的动力学参数。

用来解释硫氰酸铁(III)体系平衡的机理，包括两个速度控制步骤和两个快速平衡步骤，它们由以下各式给出(省略内层水分子)：

测得的动力学数据与反应(1)，(3)和(4)的平衡常数Kl，K3和K4一起，足够用来确定反应(1)和(2)中的四个反应速度参数k1，k-1，k2和k-2。根据反应(1)和(2)硫氰酸根离子消失的净速度由下式给出：

因此，在平衡时

式中K1=kl/k-l，k2/k-2=Kl/(K3K4)。下标e表示平衡时的浓度，从(6)式可以看出当[H⁺]恒定，接近平衡时，硫氰酸根离子消失或出现的速度，由Fe³⁺，SCN^-和FeSCN²⁺离子的浓度来确定。因此，在平衡附近，方程(5)可用方程(6)的参数来表示

就少量偏离平衡来说，硫氰酸根的浓度由([ESCN^-]e-x)给出，从物料平衡来看(忽略以极少量存在的其它物质在浓度上的变化)，铁(III)离子和硫氰酸根络合离子的浓度分别为([Fe+3]e-x)和([FeSCN+2]e+x)，方程(7)变为

式中已经用方程(6)来消去平衡条件下的各项，采用常见的微扰近似法，忽略x²项。因为x也是FeSCN⁺²偏离它的平衡值的浓度，当平衡条件稍有干扰时，对硫氰酸根络离子浓度的改变来说，方程(8)定为一级反应。根据方程(8)该一级反应的观察速度常数为

用已知的K1，K3和K4，从化学计量和开始浓度可以确定Fe³⁺和SCN^-的平衡浓度。从所配的反应物溶液可知氢离子浓度，所以在不同氢离子浓度下，K_观察的观察值使k1和k2得到确定。然后，从平衡常数可以确定k-l和k-2，因为k-l=kl/Kl，而k-2=k2(K3K4/K1)。如果在不同温度下测定K_观察值，又知平衡常数与温度的关系，则活化焓和活化熵可以从每一反应速度常数推出的温度关系得到。

实验步骤:

由混合或稀释贮备液来配制所有样品溶液。溶液不需要除气，但是溶液应该存放在暗处或当天配制。过氯酸钠溶液是用来将所有样品溶液的离子强度调节到0.5mol/kg。在不同氢离子浓度时，配制100ml含有5x10^-4M铁(III)离子和硫氚酸根离子的样品溶液所需贮备溶液的体积。这些溶液对于用5ml样品池研究闪光光解有合适的消光。这两种离子的浓度应随样品池厚度而作相应的改变。用滴定管量HCIO₄和NaClO溶液的体积,用刻度量筒量水，用1ml的移液管量其它溶液。

把已装满的样品池放在检测光源、聚光透镜与快门和光阑、可变干涉滤波器、光电管检测器之间，同时进行闪光光解测量。如果发热成为问题的话，把装满水的池放在检测光源与样品池之间作为热过滤器。样品池与可变干涉滤波器之间的可变光阑是用来保护检测器，使其不受闪光灯的杂散强光干扰。

为了使起动装置的光电晶体管直接从闪光灯装置接受光线，把它放在适当的位置。示波器扫描电路的时间基线应放在0.1s/cm，由试验来确定垂直增益，以得到发射时满标尺的响应。若有设备，可在底片上记录示波器图象，如果示波器有贮存的能力，也可以把信号从荧光屏描绘到塑料薄板上。

使可变干涉滤波器在450nm处透光，450nm是络合物吸收波长，在这个波长络合物的摩尔消光系数为49801 m^-1cm^-1。闪光灯装置放在适当的位置可使样品池接受充分的光照，而不致使闪光灯的强光进入光电检测器。要避免闪光灯重复闪光，因为每次闪烁曝光会使一些络合物受到破坏以及作为络合物补充而用掉一些F2+和SCN-离子。为此，遮住贮备液和样品溶液以免曝露在闪光中，如果调节电子仪器需要闪光，那么，记录测量时可以用新鲜样品溶液重新装满样品池。

在恒温时，将在一定氢离子浓度范围内配制的硫氰化铁络合物溶液，通过闪光放电得到示波器图象的记录。如果时间允许，用相同的溶液在15—35℃范围内，不同的恒温条件下重复测量。对于在一种温度下的测量，实验可以在室温进行，不必进行调温；如果研究速度常数与温度的关系，样品溶液必需采取某种温度控制。

参考文献

[1] 顾翼东主编,化学词典,上海辞书出版社,1989年09月第1版,第881页

[2] （美）H.D.克罗克福特，J.W.诺威尔，H.W.拜尔德，F.W.盖岑,物理化学实验,人民教育出版社,1980.05,第285页