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1,3-二氯-5,5-二甲基海因的应用

发布日期:2019/1/14 10:19:02

背景及概述[1][2]

二氯二甲基海因又名 1,3-二氯-5,5-二甲基海因、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、二氯海因、DCDMH 等,英文名称 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin、1,3-dichloro-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidinedione、Dactin、Halane 等,,白色四面棱柱体结晶粉末 (工业产品有粒状和片状等多种规格),有轻微的氯刺激性气味,容易吸潮,吸潮后部分水解。 易溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、对称四氯乙烷、苯等有机溶剂和浓硫酸中。加热至沸点时变为 棕色且迅速燃烧。

理论有效氯含量 72.1%,工业品为 68%~70%。在水中能缓慢释放出次氯酸,当 pH 值≥9 时 迅速分解。干燥储存较稳定,在 60℃贮存 100 天有效氯损失约 1.5%。二氯二甲基海因是氧化剂和氯化剂,具有腐蚀性。二氯二甲基海因与目前消毒剂行业产量最大的氯代异氰尿酸类产品相比,具有气味小、毒性小、贮存 稳定性好、水解残留物降解快等优点。

尽管其价格高于氯代异氰尿酸类产品,国外该产品的生产和消费的 增长均已超过氯代异氰尿酸类产品,成为氯代异氰尿酸类产品的更新换代产品。 Karl Slotta 等人于 1926 年首次合成二氯二甲基海因,美国、以色列等国家于上世纪 80 年代开始使 用二氯二甲基海因为消毒剂,用量每年以 20%以上的速度递增。

制备 [3]

步骤1:5,5-二甲基海因的合成。1)碳铵加热合成法 反应瓶中加入 46 ml(0.5 mol)丙酮氰醇、30 ml 水,加热,搅拌下在 20 min 内分次加入 80 g(0.7 mol) 碳铵,然后分段控温,反应 2 h,反应完,趁热将反应液 倾入烧杯中,冷却后过滤,得到白色固体产物 44.8 g,产率 70 %,m.p.180.4182.8 ℃,滤液经浓缩处理,得到 黄色固体,经重结晶 、过滤 、烘干,得到浅黄色固体 9.8 g,收率 15 %,m.p.180182 ℃,总产率 85 %。或将上述 所得滤液不经浓缩处理,直接作下一次反应的溶液,操 作步骤同上,如此反应循环重复使用五次,单次产率为 82 %95 %。

步骤2:5,5-二甲基海因的产品纯化。将装有 20 ml 蒸馏水的烧杯置于 80 ℃水浴中恒温,加入粗产品至接近饱和(约 22.07 g),然后冰浴冷却重结 晶,干燥,即得无色针状或白色粉末产品 20.14 g,回收率 为91.3 %。此滤液可回收利用。

步骤3:1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成 在装有机械搅拌:、回流冷凝管和滴液漏斗的 250 ml 三颈瓶中加入 8.25 g(0.206 mol)氢氧化钠及 5 ml 水,搅拌溶解,冷至 010 ℃,缓慢引入氯气 2.24 l(约 0.10 mol),完毕后,加入 12.8 g(0.10 mol)5,5-二甲基 海因固体,搅拌反应 5 min 后,再缓慢引入氯气 2.46 l (约0.11 mol)保持,完毕后继续 搅拌反应 20 min,冷却过滤,粗产品用 100 ml 水洗涤三 次,抽干,50 ℃以下真空干燥得淡黄色固体或白色固体 18.0 g,产率为 91%,

应用[1-3]

二氯二甲基海因是一种新型的氯代酰亚胺类消毒杀菌剂及漂白剂,主要用作水处理剂、消毒杀菌剂、水果保鲜剂等,具有高效、广谱、安全、稳定的特点,能强烈杀灭真菌、细菌、病毒和藻类。广泛应用于游泳池消毒、饮用水消毒、水产养殖、废水及工业循环水处理、餐具消毒、食品与化妆品生产设备消毒、医药卫生及娱乐场所环境消毒等领域。

二氯二甲基海因能改善水质,使水中氨、氮下降,溶解氧上升,维护浮游生物优良种群,残留物短期内完全生物降解,无任何环境污染。使用本品不受水体 pH 值和水质肥瘦影响,具有缓释性,有效性持续长。二氯二甲基海因用于农作物霉病防治和牲畜口蹄疫防治等。

在水产养殖中,二氯二甲基海因能防治 鳗鱼的败血病、烂鳃病、腐皮病;虾蟹类的白斑病、颤抖病、黑班病、丝状细菌病;甲鱼的红底板病、疖 疮病、出血病、红脖子病、肝肾病、白底板病、水霉病、纤毛虫病;淡水鱼类的暴发性出血病、赤皮病、烂鳃病、肠炎、打印病、竖鳞病,白头白嘴病;贝类的嗜水气胞菌病、孤菌病等。

随着水产养殖集约化方 式的普及,养殖水域的污染日趋严重,病原微生物在水体里大量繁殖,导致水产动物细菌性疾病流行,严重阻碍水产养殖业的进一步发展。漂白粉、漂粉精等有效氯含量低,易失效;二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿 酸则水溶性差,对水产动物有强刺激性,易引发炎症。选择一种有效氯含量高、稳定性好、刺激性小的消毒 剂用于养殖水体,已成为广大渔民的迫切愿望。

复方二氯海因消毒剂的理化性能、毒理、定量杀菌效果。室温下复方二氯海因消毒剂有效期至少 1 年,对皮肤无刺激。LD50为 2489mg/kg。18~22℃,对金黄色葡萄球菌的杀灭率 99.9%需 50mg/L 有效氯作用10min;对大肠杆菌杀灭率 99.9%需20mg/L 有效氯作用10min;对枯草杆菌 黑色变种芽胞杀灭率 99.9%需 400mg/L 有效氯作用 60min;破坏 HBsAg 抗原性需 500mg/L 有效氯作用 20min 或 400mg/L 有效氯作用 30min。

灭菌效果受有机物影响较小。经过检测,二氯二甲基海因与二氯异氰尿酸钠的杀菌作用相似,二氯二甲基海因复方消毒剂的杀菌作用,明显较前两种单药为优。二氯二甲基海因及其复方消毒剂的杀菌 效果随有机物增加而下降,受温度影响较小。其单药与复方均低毒、无刺激性,对金属腐蚀性较小,贮存 较稳定。二氯二甲基海因复方消毒剂的辅助成分有甲基海因、溴化钾、十二烷基硫酸钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、无水硫酸钠等,一般 100g 粉剂中含有效氯≥33g。

在 18~22℃,含有效氯 50mg/L 溶液对悬液中金黄色葡萄球菌作用 15min,含有 效氯 20mg/L 溶液对大肠杆菌作用 15min,含有效氯 800mg/L 溶液对枯草杆菌黑色变种芽胞作用 60min,杀灭率均达 100%。有机物对其杀菌效果有一定影响。该剂于 54℃存放 14d,有效氯含量下降率<1.24%。小鼠经 口灌胃 LD50为 2489mg/kg。对家兔皮肤刺激反应积分为 0,小鼠蓄积系数 K>5,小鼠骨髓微核试验阴性。

以含 50mg/L 有效氯二氯二甲基海因消毒剂溶液对大肠杆菌作用 2min,含 100mg/L 有效氯溶液对金黄色葡萄球菌作用 10min,含 100mg/L 有效氯溶液对枯草杆菌黑色变种芽胞作用 20min,杀灭率均>99.90%。含 1000mg/L 有效氯溶液作用 15min,可将 HBsAg 抗原性完全破坏。

其 1500mg/L 有效氯溶液对不锈钢、铝、铜、碳钢分别有轻度至重度腐蚀作用。常温下作用 15min,复方消毒剂 对枯草杆菌黑色变种芽孢杀灭率达 100%;500mg/L 过氧乙酸或 300mg/L 有效氯单一成分对其杀灭率分别为 99.94%、97.82%。有机物对复方消毒剂杀菌效果有一定影响。过氧乙酸与二氯二甲基海因具有协同杀菌作用。

主要参考资料

[1] 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成研究

[2] 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成及杀菌性能研究

[3] 二氯二甲基海因的生产和应用