草甘膦铵盐的制备和应用

背景及概述^[1][2]

草甘膦是一种高效、低毒、广谱和内吸传导型非选择性除草剂，因其性能优越而成为目前世界上产量的除草剂品种。目前全球产能约120 万吨，而我国的草甘膦原药生产企业超过50家，总产能超过80 万吨，出口到全球90 多个国家和地区，是目前世界上的草甘膦生产和出口国。国内现有的草甘膦企业大部分生产草甘膦原药。由于草甘膦是一种有机酸，其分子间强烈的氢键作用使其在水中的溶解度很低（20 ℃时为10.5 g/L，PH 值为1.9），也不溶于其它溶剂，但其成盐在水中的溶解度会大幅度提高，如草甘膦异丙胺盐25 ℃时为1050 g/L （PH 值4.3），钠盐为335±31.5 g/L（PH 值4.2），铵盐为144±19 g/L（PH值3.2）。因此，实际使用的都是草甘膦的盐，如铵盐制剂、钾盐溶液、异丙胺盐溶液、二甲基硫盐溶液等。上述制剂以水剂为主，如10 %的草甘膦钠盐水剂、400 g/L 的草甘膦钾盐、41 %和62 %的草甘膦异丙胺盐等。自农业部发布1158 号文以来，新增登记品种中水剂还是占绝对多数，约80 %，而且30 %的草甘膦水剂占66.5 %，其他制剂基本上没有多大的变化。但由于石油价格上涨，运输成本加大，加上产品质量不稳定，如62 %草甘膦异丙胺盐在天气寒冷时会出现沉淀结晶等现象，给加工企业配制带来了困难。因此，开发草甘膦固体盐具有十分现实的意义。南通江山农药化工股份有限公司现有年产4 万吨的IDA 法草甘膦生产线，并建有回收氨装置。因此，研究草甘膦铵盐及其制剂具有十分现实的意义，能产生良好的经济效益和社会效益。

产品及应用^[2-3]

草甘膦盐类具有水溶性，因此加工的是草甘膦可溶粒剂产品. 草甘膦是灭生性有机膦除草剂，具有杀草谱广的特点，不仅可防治一年生杂草，而且还能防治多年生深根杂草。作为灭生性除草剂，主要用于林业、果园、非农田及免耕地根据农业部的有关文件精神，草甘膦制剂产品的开发要转向高含量、无污染化方向由于草甘膦酸在水中的溶解度很低，因此在实际应用过程中，制成盐类才能方便使用和增加使用效果，开发具有同等效果的水溶性剂型尤为必要。与草甘膦酸钠盐、钾盐相比，草甘膦铵盐具有不易结块、制造成本低、除草活性高的优点。

美国孟山都公司开发一种草甘膦铵盐可溶粒剂（SG），在1993 年已批量生产。该剂型经筛选最终选定Mon 44068 助剂，其特点是：较大地降低了对哺乳动物和水中毒性，而且具有高的除草活性。该剂型是一种无尘的挤压颗粒，其堆积密度平均为1.45kg/L，它在较宽的不同温度和浓度下在对照水的条件（软水或硬水）下能够迅速地崩解成为溶液，同时它保留着液体剂型使用的方便和包装容器上的简便（可用纸袋包装）处理。本世纪初该公司在中国市场最早推出的商品化产品是“747 农民乐”SG。它是一种含有74.7%草甘膦铵盐加有20%助剂和赋形剂的可溶粒剂，外观为淡黄色或浅黄色颗粒，粒径1~3mm，投入水中能迅速溶解于水，溶液呈偏酸性。由于该产品毒性低、不含溶剂、无粉尘，因此当时成为农民欢迎和喜爱的新产品。在国内新安集团公司开发了首个草甘膦铵盐可溶粒剂“农旺757 SG”，其中含有75.7%草甘膦铵盐。目前国内开发的草甘膦铵盐可溶粒剂还有更高浓度的产品，如80%和88.8%等，主要目的是降低成本和减少库存量。就目前国内外草甘膦铵盐可溶粒剂产品品质而言，国内产品可能与国外同类产品还有一定差距，主要表现在使用助剂品质和用量上。

制备 ^[1,4]

方法1：草甘膦分子结构中一个羧基及磷上的两个羟基都具有酸性，利用草甘膦与碱性氨发生酸碱中和反应，控制一定的配比合成草甘膦-铵盐的水溶液，再利用草甘膦铵盐在有机溶剂中溶解性差的特性，采用醇析的方法制备草甘膦铵盐固体。醇析法的工艺原理：草甘膦酸铵能溶于水而不溶于甲醇，但甲醇能与水以任意比互溶，则当草甘膦酸铵的水溶液中加入大量的甲醇时，由于水都溶于甲醇中而使草甘膦酸铵从水—甲醇溶液中大量析出。通过醇析，得到的草甘膦铵盐纯度超过97 %；母液蒸馏，回收甲醇以套用于下一批醇析，且用蒸馏残液替代反应用水；套用一定批数后，最终的蒸馏残液加草甘膦原粉并通入氨气配置30 %的草甘膦铵盐水剂。其反应方程式为：

操作步骤如下：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中加100.0 g、96.5 %的草甘膦原粉，加入100 g 水，往反应釜中通入氨气，开启搅拌，釜温开始明显上升，及时间歇地用冷却液移走反应热，然后在40~60 ℃下反应2 h。反应结束，将物料温度降至30~40 ℃加入300 mL 的工业甲醇（含量95 %~99 %）进行醇析，保温反应2 h，反应析出物经抽滤、烘干得到草甘膦铵盐固体，含量97 %~99 %，收率97 %~100 %。甲醇母液经蒸馏回收甲醇，回收的甲醇继续套用于下批的醇析反应。以蒸馏残液替代反应用水套用于下批，套用一定批数后，最终的残液用于配制30 %的草甘膦铵盐水剂。

方法2：由草甘膦原粉与液氨在反应器中直接反、应合成草甘膦铵盐，反应特征是草甘膦与液氨发生类似酸碱中和的放热反应。反应式如下：

在装有温度计、搅拌器、压力表、安全阀的不锈钢压力釜中加100g草甘膦原粉，往压力釜中一次性压人250g液氨，最后关闭进液氨阀，开启搅拌，釜温开始明显上升，及时间歇地用冷却液移走反应热，直到温度不再上升，判定为反应终点，而后继续搅拌半小时。开启出料阀，利用压差将草甘膦铵盐压人泄压槽( 造粒)，适当提高温度到70 -80 ℃ ，将液氨尽可能气化。气化的液氨经除尘器除去草甘膦铰盐的粉尘后，进人氨气柜，经压缩机压缩成液态重新套用。反应时间为1.s h ，草甘膦铵盐的收率在97.5% 以上。工艺流程图如下：

主要参考资料

[1] 张小宏, 张海滨, 许映蓉, 等. 草甘膦铵盐合成工艺的研究[J]. 南通职业大学学报, 2011, 25(2): 94-96.

[2] 华乃震. 非选择性除草剂草甘膦品种, 剂型及助剂研究应用进展[J]. 农药市场信息, 2014, 26: 003.

[3] 周曙光, 任不凡, 胡跃华, 等. 草甘膦铵盐的合成及可溶性粒剂 (粉剂) 的制备[J]. 浙江化工, 2003, 34(4): 7-8.

[4] 周曙光, 张柏青, 余仁初, 等. 草甘膦铵盐的合成研究[J]. 杭州化工, 2001, 31(1): 29-30.