正丙苯的制备方法及其在有机合成中的应用

背景及概述^[1][2]

烷基苯是重要的化工产品，可直接作为溶剂，也是合成其他重要化工原料的中间体。正丙苯可用于纺织染料、印刷、醋酸纤维溶剂及合成聚丙烯成核剂（双-1，3，2，4-（4’-丙基亚苄基）-1-丙基山梨醇）的中间体，该成核剂具有成核效率高、透明度大、生物适应性好和气味小等优点随着精细化学品研发的不断拓展，正丙苯的用途会越来越广泛。受制于目前正丙苯昂贵价格，正丙苯的用途受到了一定的限制。如果正丙苯的合成成本需要大幅度下降，则催化氧化法制备苯丙酮是一条优先采用的清洁合成方法。采用化学计量合成方法合成正丙苯的成本比较高，且存在环境污染的问题。采用碱催化对甲苯侧链甲基进行烷基化是未来的发展方向。此外，在石油化工过程中的催化重整、裂解制乙烯以及干气制乙苯副产的含九个碳原子的芳烃馏分的组分有异丙苯、正丙苯、乙基甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、邻三甲苯、茚等，从这些C9 芳烃馏分中如何分离出正丙苯亦是未来的发展方向。

应用^[1]

正丙苯可用于醋酸纤维的溶剂、纺织印刷中的染色；用于制备甲基苯乙烯、沥青和石脑油的组成成份。很多文献资料均提到上述用途，但迄今为止尚未发现其实际使用。有关正丙苯用途主要有以下两个方面：用于合成聚丙烯透明成核剂以及苯丙酮的中间体。

1.   用于合成聚丙烯透明成核剂的中间体

2010 年美利肯化工推出了最新一代聚丙烯透明剂Millad NX 8000，其所能达到的透明度增加了许多商机，Millad NX 8000 使得透明聚丙烯看起来近似聚苯乙烯和聚碳酯，因而使材料取代成为了可能。透明聚丙烯应用领域包括：食品容器（高端顾客对更高透明度的追求）；包装材料（取代高成本塑料，如聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和共聚聚酯等）；婴儿奶瓶（取代聚碳酸酯，基于成本及内分泌腺的安全考虑）；挤吹塑料瓶（化妆品容器等）。有关Millad NX 8000 聚丙烯透明剂的合成方面，美利肯公司申请了大量的专利。合成路线以正丙苯为原料合成4-正丙基苯甲醛，然后再与山梨醇衍生物反应，反应式如下。

2. 用于合成苯丙酮

苯丙酮类化合物广泛存在于天然产物中，可作为药物活性分子，在医药和农药等化工领域中用途广泛。

北京工业大学公开了一种仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，该方法以正丙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种为催化剂，以10 ~60 mL/min 流速通入氧气，在140 ~160℃引发反应，然后在70~110℃反应4~10 h，得到苯丙酮。在典型的实施例中，加入10×10-6 四-（对氯苯基）钴卟啉和1×10-6 四苯基铁卟啉，反应后的混合物经减压蒸馏，苯丙酮收率为70.4%，纯度为99.1%，正丙苯转化率为79.6%。Mn（Br8TPP）Cl 结合到咪唑改性聚苯乙烯可作为模拟酶催化氧化催化剂。

聚苯乙烯键合的咪唑（PSI ） 不仅是多相轴向碱，而且还是固定Mn（Br8TPP）Cl 的载体。在该催化剂的存在下，烷基芳烃和环烷烃被有效地氧化成它们相应的醇和酮。超声照射增强了该催化剂在烷烃羟基化中的催化活性，缩短了反应时间同时提高了收率。以正丙苯为例，采用高碘酸作为氧化剂，在超声波作用下，正丙苯的转化率和苯丙酮的选择性均可达94%。这种多相化的催化剂在氧化反应中具有高稳定性和可重复使用性。同样地，用PSI 固载四苯基卟啉锰（III） 氯化物也可以有效地催化氧化烷基芳烃和环烷烃生成相应的醇和酮。

在相转移催化剂的存在下制备聚合的内消旋-四-（4，4'-亚联苯基-双磺酰基）-苯基卟啉及其络合物（PMTBPBSOPP，M=Co，Mn，Cu 或Zn） 可作为烷基苯侧链氧化的催化剂，聚合卟啉及其配合物的结构显示出类似膜的二维结构，采用分子氧为氧源时，钴络合物和锰络合物具有较好的催化活性。当氯胺-T 与纯氧或空气氧共同作为氧化剂时，金属卟啉可在室温下催化氧化正丙苯生成苯丙酮。卟啉配合物的催化活性强烈依赖于中心金属和配体，其中Fe 和Mn 络合物显示比相应的Co，Ni 或Ru 络合物更好的催化活性。以分子氧为氧化剂，氟化金属卟啉（TPFPPM，M=Co、Mn 或Fe）/高价金属盐可催化烷基苯的侧链氧化，例如添加微量的K2Cr2O7可以显著促进氟化金属卟啉对氧化乙苯及其衍生物的催化性能，乙苯的转化率达到55.2% ，苯丙酮的收率为51.0%。该催化体系还显示出对于烷基苯如正丙基苯、正丁基苯和4-乙基溴苯氧化的良好催化性能。

制备 ^[1-2]

以丙烯、1-氯代丙烷或正丙醇为原料与芳烃进行Friedel-Grafts 烷基化反应时，得到的产物全部为异丙基芳烃，原因是采用酸催化剂，反应的活性物种是碳正离子，由于伯碳正离子不稳定，很容易重排生成仲碳正离子。因此，必须寻求新的反应途径来合成正丙苯。

迄今为止，正丙苯还没有实现大规模商业化生产。合成正丙苯的公开文献报道包括以下几种技术路线：

1）苄基氯化镁与硫酸二乙酯反应；

2）用丙酰氯与苯进行Friedel-Grafts 酰基化反应然后再还原；

3）用NaK 催化剂催化甲苯与乙烯反应制备正丙苯，其中1） 和2）为化学计量合成方法，3） 为催化合成方法。

1.化学计量合成方法

目前，合成正丙苯所采用的方法仍然是经典的化学计量方法，即以苄基氯化镁与硫酸二乙酯反应，反应式如下。

该方法存在诸多缺点：1）硫酸二乙酯属于剧毒物质，在生产、储运过程中存在巨大安全隐患；2）反应生成大量有毒有害的废弃物；3）苄基氯化镁价格昂贵，反应过程中需要无氧无水操作条件。

2. 催化合成方法

催化甲苯与乙烯反应

乙烯与烷基苯的反应在碱性催化剂存在下，于150~200℃和一定压力条件下进行，该反应包括用乙基取代苄基氢，例如用甲苯为原料可得到正丙基苯。以甲苯和乙烯为原料，采用NaK 合金作为催化剂催化合成正丙苯，反应式如下。

该方法要求原料甲苯中含水量100~350 mg/L加入妥尔油作为分散剂，催化剂活化温度和时间分别为200℃和2.5 h，混合物冷却至137~139℃，再通入乙烯，反应时间2.5 h，反应压力为2.07 MPa，采用平桨叶轮产生高剪切力的强力搅拌。在上述条件下，当甲苯投料1 134 kg、NaK 投料59 kg、乙烯投料2 495 kg 时，产物的色谱分析数据为甲苯35.4%、正丙苯51.0%、3-苯基戊烷12.3%、茚满0.09%。

主要参考资料

[1] 正丙苯的合成方法及用途研究进展

[2] 正丙苯的合成研究