活性氧化铝的制备方法及其在水处理领域的应用

背景及概述^[1][2]

活性氧化铝球又名净水活性矾土，在催化剂中使用的氧化铝通常称为活性氧化铝。它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、除氟性能、干燥性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以广泛地被用作家庭干燥剂以及化学反应的催化剂和催化剂载体。现代净水活性氧化铝为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，无毒、无臭、不溶于水或乙醇。除用作干燥剂外，还可用于吸附多种有机污染物。当活性氧化铝球吸附污染物饱和后，需通过加热、溶剂浸泡等方式进行再生，然后才能继续使用。活性氧化铝(分子式Al₂O_(3-x)(OH)_2x，0＜x＜0.8)是当前世界上大量使用的无机化工产品之一。由于活性氧化铝具有多孔结构，高比表面积且处于不稳定的过渡态，因而具有较大的活性。在石油化工、化肥工业中，广泛用作催化剂、催化剂载体。活性氧化铝具有吸附性能、催化活性的多孔性、高分散度、大比表面积，因而用作气体和液体的干燥剂、气体净化的吸附剂、饮水除氟剂、工业污水的颜色和气味消除剂等。

制备^[1]

活性氧化铝的制备方法，是由拟薄水铝石(又名一水合氧化铝，分子式Al₂O₃·H₂O)制得晶种，再与一般活性氧化铝粉进行水合反应制得活性氧化铝，该制备方法的步骤如下：

1)制作一般活性氧化铝粉(即ρ-- Al₂O₃粉，为制备本发明的活性氧化铝的原料)：

将工业级氢氧化铝(Aluminium hydroxide)，化学式Al(OH)₃，(是一种碱，由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸(H3AlO3)，但实际与碱反应时生成的是偏铝酸盐，因此通常把它视作一水合偏铝酸(HAlO2·H2O))，置于普通烘干 炉内，在300～400℃范围内，经15～20秒快速烘干，再置于雷蒙磨中(设备名 称：3R60)以280转/分钟的速度，旋转15分钟，将已烘干的粒度为45μm的 氢氧化铝，粉碎至粒度为5μm氢氧化铝细粉。将5μm氢氧化铝细粉，用料斗从炉顶加入自制的快脱炉内，炉内的高温热 风从炉下部吹入，使氢氧化铝粉细粉处于沸腾状态，在600～800℃范围内，经 2～6秒快速焙烧脱水，制得一般活性氧化铝粉，将已脱水的一般活性氧化铝粉，经提升管进入旋风收尘器和布袋收尘器中，再储备于一般活性氧化铝粉料仓待用。

2)制备一般活性氧化铝晶种：

在晶种制备槽(自制的、材质为不锈钢、容积为17m3)中，放入8吨纯水、水温在50～60℃，为55℃，将350～400kg拟薄水铝石(山西铝厂生产) 放入其中制成浆液，并在其中加入浓度为100g/l、质量为拟薄水铝石的6-10％ 的硝酸铝(晶型转换剂)，并加入适量的氢氧化钠，将pH值调至6-9，为 8.5，通入蒸汽进行水合反应(蒸汽从槽底的侧部加入)，水合反应时间为2小 时，制得晶种，再经压滤洗涤，去除晶种中的NO^3-和Na⁺后，将晶种存放于晶种储槽中保存。

3)制备活性氧化铝浆料：在水合反应槽(自制的、材质为不锈钢、容积为17m3)中，放入12m3热纯 水，水温调至70～80℃，为75℃，将1000～1200kg所述的一般活性氧化 铝粉，加入槽中，再以145转/分钟的速度搅拌2小时，制成一般活性氧化铝浆 料存放。将已制备好的所述的晶种[加入水合反应槽中的晶种质量与一般活性氧化 铝粉质量的比值为：25％≤质量比≤40％，其质量比越高，所得活性氧化铝中的杂质含量就越低。通常，质量比为40％时，所得的活性氧化铝的品质，质量比为30％时，所得的活性氧化铝的综合品质较好(成本较低)]，集中加入存放于水合反应槽中的一般活性氧化铝浆料中，边搅拌边升温，搅拌速度为145转/分钟，搅拌时间为2-4小时，升温速率为2小时内，升至60-90℃，为80 ℃。一般活性氧化铝在水热条件下与水发生反应，由于晶种是胶体粒子的集聚，存在一定的间隙，在晶种的作用下，生成一种新的水合氧化铝，即具有一定大孔和许多微孔的活性氧化铝。

4)压滤洗涤：将含有新的水合氧化铝的浆料，用渣浆泵打入板框压滤，进行逆向3次洗 涤后，通过挤压得到滤饼。

5)滤饼熟化：将所述的滤饼，置于由不锈钢制作的熟化槽中，通入蒸汽，使熟化槽内温度保持在70～80℃，并对滤饼进行熟化20小时，从而使所述的新的水合氧化铝 滤饼的晶型完全转化并保持稳定。

6)活性氧化铝粉的获得：将已经熟化的滤饼，在300℃的环境下进行烘干，烘干时间约10～20秒，经烘干，置于粉料仓中，冷却至40～50℃时进行包装，即得到本发明的活性氧化铝粉，即“SA”粉体产品。

7)活性氧化铝终端产品的获得：将已经熟化的滤饼，经挤条机做成条形产品后，放入塑料框内，用塑料布密封进行自然养生，养生的环境温度不得低于20℃，养生时间为10～15小时；之后，再置入活化炉中活化，条形产品从活化炉顶部料斗加入，其在炉内的状态是自上而下的流动，热风管从活化炉顶部插入炉内2/3处(热风管外加有套管)，热风从管下口吹入炉内，热风温度为550℃，炉内温度保持为500℃度，炉内的湿热气体用引风机从炉顶部排出，活化时间约6小时；通过活化，使条形产品中的水分蒸发，形成微孔并增加强度，从而得到活性氧化铝终端产品，即“SA” 条形产品。

应用 ^[2]

一、利用石墨烯片-活性氧化铝-碳纳米管复合物吸附水中重金属和有机物

CN201610894688.1提供一种可实现同时去除多种重金属离子和有机污染物的吸附净化方法，且工艺高效、快捷、简单、无污染，从而克服了现有技术中的不足。包括如下步骤：

a、以活性氧化铝为基质，将其加入到聚乙烯醇的有机溶液当中，在持续的搅拌作用下，120℃反应2-5h，置于烘箱中干燥后，得到预处理后的基质，待用；

b、将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0.1-10%硅烷偶联剂的乙醇溶液当中，20-50℃下，在持续的搅拌作用下反应1-10h，取出基质，烘干后，再将其加入到含有0.1%-10wt%石 墨烯的有机溶液当中，50-100℃反应1-10h，即得到石墨烯片-活性氧化铝复合物；

c、在超声振荡条件下，将步骤b得到的石墨烯片-活性氧化铝复合物与碳纳米管在有机 溶剂中充分混合，形成石墨烯片-活性氧化铝-碳纳米管复合物溶液；

d、将石墨烯片--活性氧化铝-碳纳米管复合物加入含重金属离子和有机物的污水中，在室温下持续搅拌，直至形成的混合反应体系达到吸附平衡状态，再将该混合反应体系静置；

e、以外加磁场分离出石墨烯片-碳纳米管复合物，实现对污水的净化。

二、制备一种水处理活性氧化铝球

CN201810678458.0提供一种水处理活性氧化铝球的制备方法。所述活性氧化铝球具有光催化降解有机污染物的活性，可在光照下去除水中的多种有机污染物。包括下述工艺步骤：步骤1，配制铝锌混合液：(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入255～310mL乙醇、8～15g乙酸锌、11～18g异丙醇铝，安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，将溶液加热至68℃，在此温度保温回流50min；(2)向圆底烧瓶中加入9～13mL的15％四丁基氢氧化铵乙醇溶液、3～7g的醋酸钠、3.5～5.5mL的磷酸三丁酯，继续在68℃保温回流70min；(3)将烧瓶安装在旋转蒸发器上，控制水浴温度70℃，烧瓶旋转速率100rpm，蒸发至溶液体积剩余2/3，即制得铝锌混合液；

步骤2，Al-Zn-O表面键合：(1)将20g活性氧化铝球在0.6mol/L磷酸溶液中浸泡1h，随后过滤，用蒸馏水充分清洗，在180℃烘箱中放置15h至完全干燥；(2)将铝锌混合液移入不锈钢高压反应釜中，加入经磷酸处理的20g活性氧化铝球，密闭反应釜，保持反应釜中溶液温度150～170℃，反应釜中压力不大于2.8MPa，在此条件下反应50～70h，然后冷却至室温；(3)将反应釜中的固液混合物过滤，先用乙醇清洗所得固体物质，再用去离子水清洗，得到Al-Zn-O表面键合活性氧化铝球；

步骤3，干燥和热处理：(1)将Al-Zn-O表面键合活性氧化铝球在220℃干燥18h；(2)将干燥的Al-Zn-O表面键合活性氧化铝球置于程控箱式电炉中，在460～570℃煅烧3～7h，待电炉冷却后，即制得水处理活性氧化铝球。上述一种水处理活性氧化铝球的制备方法，其中：所述步骤2(1)中，活性氧化铝球直径2～7mm，比表面280～360m/g。

本发明的一种水处理活性氧化铝球的制备方法，与现有技术相比，优点在于：本发明在活性氧化铝球表面制备Al-Zn-O表面键合涂层，涂层与活性氧化铝球结合性强，涂层致密、稳定性好。这种新型活性氧化铝球保持了原有的多孔特性，不仅能够通过吸附方式去除水中的污染物，还能够通过光催化反应使吸附的有机污染物降解从而具有连续吸附能力，不需要频繁再生来恢复吸附表面。这种活性氧化铝球可以长时间用于水中有机污染物的去除过程，在各种水处理净化领域具有广泛的用途。

主要参考资料

[1] CN201110228808.1 活性氧化铝的制备方法及由该方法制备的产品

[2] CN201610894688.1 一种利用石墨烯片-活性氧化铝-碳纳米管复合物吸附水中重金属和有机物的方法

[3] CN201810678458.0 一种水处理活性氧化铝球的制备方法