乙酸乙烯酯的制备和应用

背景及概述^[1][2]

分子式C4H6O2。分子量86.09。无色液体，光照聚合后有色。熔点-100℃(或-93℃)，沸点72～73℃，相对密度0.932，闪点(封杯)-8℃。与醇、醚混溶，溶于水。LD₅₀2.92g/kg(鼠口服)。制法：以汞盐为催化剂，由乙炔与乙酸发生加成反应而得。用途：作橡胶、塑料、片基及油漆的单体原料。乙酸乙烯酯(VAc) 是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(PVA)、 VAc-乙烯共聚乳液(VAE) 或共聚树脂(EVA) 、缩醛树脂等衍生物。

制备^[1]

目前，我国 VAc 的生产主要采用电石乙炔法、 天然气乙炔法和乙烯气相法 3 种。由于我国具有煤炭资源丰富、石油资源相对贫乏的能源结构， 而电石资源比较丰富， 因此决定了我国 VAc生产主要以乙炔法为主。乙烯法是乙烯、 乙酸和氯在钯盐的作用下生成 VAc 的方法，也分为液相法和气相法两种。液相法对设备和管道的腐蚀严重，目前已不采用。乙炔法是在液相或气相下使乙炔和乙酸在催化剂作用下进行反应生成 VAc 的方法，按反应相态分为乙炔液相法和乙炔气相法。乙炔法依原料来源不同又为分电石乙炔法与天然气乙炔法。电石乙炔法自20世纪30年代开始工业化，原料乙炔由电石制备而来，然后和乙酸在乙 酸 锌-活性炭催化剂的作用下反应生成VAc。副反应主要生成乙醛、 二乙酸亚乙酯、 丙酮、丁烯醛等。工业上采用的反应器型式有用颗粒状活性炭催化剂的固定床和用粉状活性炭催化剂的流化床，而后者更适合大规模生产。美国Borden 公司于 1962 年建成了天然气乙炔气相法生产 VAc 的工厂，生产方案是以天然气部分氧化制取的乙炔为原料，副产的合成气用于生产甲醇，所得甲醇与一氧化碳反应生产乙酸，最后乙炔与乙酸合成 VAc。国内主流装置都采用乙炔法，生产能力主要集中在西北地区，生产装置都靠近原料产地，地方政府也大力支持。在生产成本上乙炔法有明显的优势，但在产品质量和环保方面并不占优，且远离国内主要消费市场。据悉，为了提高产品的环保性能，乙炔法生产企业增建一套脱苯装置，至少需投资 800 万元，同时还会增加大量的后期运行维护费用。根据目前收集到的数据显示，天然气乙炔法产品通过这种脱苯装置可以降低原有产品中的苯含量，但其含量仍然是乙烯法产品的 4 倍以上。鉴于目前国际、国内的环保形势，VAc 产品在环保性能上必须有所提高，方能面对越来严格的环保制度的更新和环保执法。3 种工艺优劣势的比较见表 2。

产业供需情况^[2]

2008-2013年，世界 VAc 生产能力以年均3% 的速度递增。随着欧美环保要求越来越严格及产业东移，亚洲成为 VAc 生产发展最为迅速的地区。到 2013 年，全球新增产能主要来自亚洲地区，该地区产能达 4. 565 Mt /a，与上年相比上升11. 6% 。截止到 2013 年底，世界 VAc 的生产能力达到 7. 685 Mt /a， 较上年增长5. 1% ; 产量回升至5. 628 Mt，同比上升 3. 1%。亚洲、北美和西欧仍是 VAc 的主要产地，分别占世界总生产能力的59. 4%，22. 2% ，11. 8%，其中亚洲所占比例持续提升。2009 年，受上年金融危机影响，全球需求出现负增长， 由上年的 5. 13 Mt 减少到 4. 80 Mt。近几年全球需求复苏明显，到 2010 年已恢复到金融危机前水平。2013 年世界 VAc 的消费量为5.89 Mt，同比增长 2. 4%，亚洲、北美和西欧同样也是其主要消费地区，合计为5.32Mt，占世界消费总量的 93. 7% 。2015 年我国 VAc 产能为3. 05 Mt /a， 较 2014年增长 160 kt /a，去除如云南云维集团有限公司、湖南湘维有限公司、山西三维集团股份有限公司等长期闲置产能，有效产能为 2. 35 Mt /a。其中，电石乙炔法产能 1. 27 Mt /a，占我国 VAc 总产能的54%，乙烯法产能占25% ，天然气乙炔法占21%。2015 年国内 VAc 市场行情惨淡，而2016年宏观经济环境仍未出现好转，且国内仍有新装置计划投产，安全检查、环保要求提高和淘汰落后产能仍将延续，市场供需矛盾难有明显缓解，VAc 行业仍面临严峻考验。从VAc 的下游产品分布来看，虽然目前 PVA 依然是其主要下游产品，然而该产品在未来几年的需求占比可能会出现下降，聚乙酸乙烯酯、EVA 树脂和 VAE 乳液等会成为未来推动 VAc 行业的主要需求驱动力。初步预计未来几年我国 VAc 下游领域仍将得到一定发展，后期我国对 VAc 需求能增至超过 2 Mt/a。

应用^[3]

用于制备支化聚乙酸乙烯酯。由于聚乙酸乙烯酯具有特殊的流变特性和良好的粘结性能，它被广泛用在涂料、造纸、粘结等领域。由于乙酸乙烯酯单体的特殊性（非共轭烯烃，单体活性低），聚乙酸乙烯酯仅能通过自由基加成聚合法制备。因此，合成支化聚乙酸乙烯酯也仅能使用自由基加成聚合法来实现。CN201711021741.8提供一种可用于工业化的制备支化聚乙酸乙烯酯的方案。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。制备支化聚乙酸乙烯酯的典型配方如下：

乙酸乙烯酯 10～100份

支化单体 0～6份

氧化剂 0～6份

溶剂 0～100份

反应时间 0.5～24小时

其中，支化单体为同时含有可自由基共聚的碳-碳双键和可与氧化剂共同引发自由基聚合的二甲氨基团的化合物；氧化剂为过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰，及其混合物；溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇，及其混合物；

制备支化聚乙酸乙烯酯的操作方法：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯 酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，将溶 液滴入10倍冰环己烷中沉淀分离，得到絮状聚合物，完全溶解于丙酮后再次滴入冰环己烷中沉淀分离，如此循环两次。放入真空烘箱中30℃下干燥，得到支化聚乙酸乙烯酯。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]缪冬.乙酸乙烯酯产业供需现状及发展前景分析[J].石油化工技术与经济,2017,33(02):17-20.

[3]CN201711021741.8 一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法