10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备

背景及概述^[1][2]

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为：10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide ，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或DOPO-HQ。10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻燃剂，其市场、应用需求及应用领域正逐步扩大。主要应用于线路板等高档用环氧树脂及固化剂，半导体材料的封装、LED发光二极管等。10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理等其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发展趋势，是一种环保型阻燃剂。DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C18H13O4P，分子量324，熔点247～253℃，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。

制备^[1]

南京理工大学的硕士论文“DOPO衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线， 通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。发表于《2010 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB 的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》（2011年第41卷第5期）中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ 的合成工艺研究”，都在论文“DOPO衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为：反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。上述工艺均存在如下问题：工艺稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上（颜色时浅时重），粗品纯度在50～90%之间，为后处理工艺带来较大麻烦；产品收率较低；反应过程在溶剂回流条件下进行，溶剂损失较大，且不能重复套用；甲苯、乙二醇单乙醚和四氢呋喃毒性较强，气味难闻，易燃易爆，工艺操作单元环境恶劣，危险性较高；重结晶操作过程，由于产品不能完全溶于乙醇、四氢呋喃等溶剂，不能有效提高产品纯度，产品质量很难达标。

CN201210243915.6提供一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的友好、高效的合成路线，以克服现有技术工艺不稳定，产品纯度差，收率低的问题。包括以下步骤：（1）将对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按质量比为1:0.90～1的配比关系溶于溶剂中，在温度60～120℃条件下使二者在溶剂中充分反应，反应完成后，冷却反应体系至产物充分析出，过滤反应体系得到粗品固体产物；（2）步骤（1）制得的粗品固体产物经洗涤、烘干后，所得粉末状产物即为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。图1为制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的红外谱图；图2为制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的核磁谱图；图3为制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的高效液相色谱图。

应用 ^[2]

10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物用于制备阻燃性水性聚氨酯涂料。 

CN201410325853.2采用10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物取代传统的聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯反应，选择氮磷化合物与二月桂酸二丁基锡协同催化，用有机硅对聚氨酯预聚体进行扩链，同时加入锰盐抑制聚氨酯的发烟量，所得聚氨酯燃烧产生致密的保护层，且释放的烟雾小。

本发明采用了以下技术方案。一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯按重量比2:1混合，于90~110℃下反应1~4h，再加入氮磷化合物于反应体系，反应温度70~110℃，反应时间30~60min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.4~0.7％，氮磷化合物为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的1.2~1.4%；（2)、向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体重量1.2~2.8％扩链剂和聚氨酯预聚体重量15~24％的丁酮溶剂，于60~85℃条件下搅拌反应2~5h，加入三乙胺进行中和反应20~40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯备用；所述的三乙胺为聚氨酯预聚体重量的20~30%；

（3)、向质量浓度为10％的锰盐溶液中加入锰盐溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得锰盐分散液备用；（4）、将水性聚氨酯固含量10~20％的锰盐分散液、水性聚氨酯固含量3~4%的5-羟色氨酸、水性的聚氨酯固含量10~20%的六氯环三聚磷腈和水性聚氨酯固含量1~2%的二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。本发明具有以下特点：（1）所制备的阻燃性水性聚氨酯涂料相比传统的阻燃聚氨酯释放的烟雾大幅降低；（2）预聚体合成中所选择的氮磷化合物不仅有良好阻燃性，而且能改善二月桂酸二丁基锡所制得聚氨酯膜表面差的缺陷，使制品表面平整光滑，韧性好。（3）选择有机硅做扩链剂，发挥氮、磷、硅化合物能形成良好的致密层，而锰盐化合物具有良好抑烟性，做到防火防烟的阻燃效果。

主要参考资料

[1] CN201210243915.6 制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法

[2] CN201410325853.2 一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法