大孔树脂的作用原理及其在分离纯化中的应用

背景及概述^[1][2]

大孔树脂是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，它是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂(如乙醇、丙酮及烃类等)，对氧、热、化学试剂稳定及机械强度高的有机高分子聚合物，具有良好的吸附性能。现已广泛用于物质的分离纯化。

国外最早将大孔树脂用于工业废水处理、化学工业、医药工业、分析化学、临床检验等领域，我国主要用于医药工业的药物及生物活性物质的提纯和中草药化学成分的提取分离，目前已应用于中药新药的开发和中成药的生产中。与传统吸附剂相比，大孔树脂具有选择性好、吸附容量高、解吸容易、机械强度好、可反复使用和流体阻力较小、交换速度快、耐污染性强等特点，尤其是其孔隙大小、骨架结构和极性可按照需要选择不同的原料和合成条件而改变。总之，大孔吸附树脂在天然产物分离中有广泛的应用前景，并日益显示其独特的作用。在实际应用中应根据树脂的影响因素综合考虑，设计出合适的分离条件。

作用原理^[1][2]

大孔树脂的基本性能与凝胶树脂基本相似，其“孔隙”是在合成时由于加入惰性的制孔剂，待网络骨架固化和链结构单元形成后再用溶剂萃取或水洗蒸馏将其去掉，就留下了不受外界条件影响的孔隙，即“永久孔”。孔径可达到100nm甚至可达到1000nm以上，故称之为“大孔”16。大孔吸附树脂的吸附性是由于范德华引力或产生氢键作用的结果。分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定的。根据树脂的表面性质，可将其分为非极性、中极性和极性三类。在确定树脂的型号及分离条件时应综合考虑被分离物极性大小、分子量、溶液的pH值等因素的影响，以及树脂柱的清洗、洗脱液的选择等因素。

预处理与再生^[1][2]

市售大孔树脂一般含有未聚合的单体、致孔剂、分散剂等脂溶性物质，使用前需要进行预处理，选用甲醇、乙醇或丙酮连续洗涤数次，使洗脱液加水不出现明显浑浊或醇洗脱液蒸干后无残留物，再用蒸馏水洗至无醇味即可。必要时需用酸、碱液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，备用。树脂使用多次之后，吸附的杂质增多，吸附能力降低，故使用一段时间后需要再生处理。乙醇是常用的再生剂，采用50％ 左右的含水醇、酮或含有酸、碱的含水醇、酮进行洗涤，再生效果较好。

应用^[1-2]

大孔吸附树脂具有物理化学稳定性高，吸附选择性强，富集效果好，解吸条件温和，再生简便，使用周期长等优点。因此，近年来，树脂吸附法得到了长足的发展，被广泛应用于天然产物的分离纯化。

1.在中药有效成分分离纯化的应用

1）总黄酮的分离纯化：黄酮类化合物是以黄酮(2-苯基色原酮)为母核，母核上连接有羟基、甲氧基等取代基的一类化合物，包括黄酮、黄烷醇、异黄酮、黄烷酮，花色素、查耳酮、色原酮等。AB-8大孔吸附树脂为聚苯乙烯型、弱极性聚合物吸附剂，研究表明AB-8树脂对黄酮类物质的分离、富集能力较好。

AB-8树脂是一种性能优良的吸附剂。用大孔树脂分离纯化独一味总黄酮的研究中，以静态吸附饱和吸附量、静态洗脱率、动态比上柱量、比吸附量、比洗脱量为考察指标，比较了8种大孔树脂分离纯化独一味总黄酮的工艺，其中LSA-10型树脂具有的吸附及洗脱参数，且总黄酮收率为85％，纯度为94.5％。冯涛嘲等选取l2种大孔吸附树脂，分别测定了它们对竹叶一黄酮的吸附率和解吸率，从而筛选对竹叶黄酮有较好吸附分离效果的树脂ADS-17，该树脂的吸附率可达70.16％，解吸率可达71.72，对解吸液脱醇后真空冷冻干燥，终产品中黄酮纯度可达28.04％，与上柱前粗提物中8.564％的黄酮纯度相比提高了约2倍多。

2)总皂苷的分离纯化

用D101型大孔吸附树脂富集纯化人参总皂苷，并对其吸附性能与洗脱参数进行了研究，结果表明以50 乙醇洗脱，人参总皂苷洗脱率在90％ 以上，干燥后总固形物中人参总皂苷纯度达60.1％。将D3520型大孔吸附树脂用于黄褐毛忍冬总皂苷的提取分离，并与原工艺机溶剂提取法进行比较，结果总皂苷的纯度、得率均明显高于原法，且工艺筒化、成本降低。在炒酸枣仁中酸枣仁皂苷的提取纯化工艺研究中用HPD-100对酸枣仁皂苷进行纯化，其工艺为先用150ml 0.5 Na0H和150ml 30％乙醇依次洗去杂质，最后用50ml 70％的乙醇洗脱，酸枣仁皂苷A纯度可达17.9％，洗脱率达72.8％。

也有学者尝试用不同的大孔树脂进行实验并比较其效果，如对大孔吸附树脂吸附大豆皂苷的性能进行研究，选用5种大孔吸附树脂(ZTC-1、 8、X-5、XAD-8、D312)在25℃ 下中速振荡吸附24h，并用85 乙醇进行静态解吸，发现ZTC-1吸附量和吸附率和解吸率均最高，分别为13.70mg/g、99.98％和97.93％。AB-8吸附量为13.31mg/g，吸附率为97.13，解吸率为95.52％。其他三种树脂吸附和解吸效果较差，表明不同型号的树脂对同一成分的吸附和解吸效果不同。他们根据以上结果选择ZTC-1分离纯化大豆皂苷，产品纯度达78.2％，回收率达93.1％。

4）用于多糖的分离纯化。

应用MG一1型大孔吸附树脂，以猪苓多糖含量为考察指标.研究大孔吸附树脂对猪茶多糖纯化的效果，结果表明MG一1型大孔吸附树脂对猪答多糖有显纯化作用，纯化效果好。

2.大孔吸附树脂在复方有效成分分离纯化的应用

采用正交设计优化药材提取工艺，采用D101大孔吸附树脂对药材提取液进行吸附纯化，并以黄芪甲苷及黄芪、党参总皂苷为考察指标综合评价，工艺为吸附浓度应小于3.7mg·mL一1。上样量为7倍量树脂床体积，用4倍量柱体积水洗脱杂质，以70％的乙醇为洗脱溶媒，8倍柱体积洗脱效果。

主要参考资料

[1] 李琛. "大孔树脂在中药成份分离中的应用进展." 湖北中医杂志29.10 (2007): 64-64.

[2] 王跃生, and 王洋. "大孔吸附树脂研究进展." 中国中药杂志31.12 (2006): 961-965.