氰酸钠作为除草剂的应用及其制备方法

背景及概述^[1][2]

氰酸钠从乙醇中析出时为无色或白色针状结晶。其可视为氰酸(HOCN)中的氢被钠取代，而氰酸可视为在氢氰酸中加入氧，所以本品对人畜及鱼类均有毒，大鼠经口LD501200 mg/kg。氰酸钠被广泛地用于冶金、金属加工、农化、医药化工等行业，可作为合成选矿剂、除草剂、金属热处理剂的中间体。国外在上世纪50年代实现生产工业化，并在上述领域得到广泛应用。目前国内氰酸钠的生产方法主要以碳酸钠和尿素为原料，在高温下合成氰酸钠，该反应可直接在固相中进行，也可在溶剂存在下进行反应。

应用^[1-3]

氰酸钠可用作农药原料，生产旱地除草剂、杀虫剂，除有药效外，由于氰酸钠遇水分解生成尿素或氨，兼有肥效，还用作金属热处理时的渗碳氮剂及氮化处理剂，经用本品处理后的金属表面的韧性、耐磨性 和耐腐蚀性增加，疲劳寿命明显增加，尤其是对铜来说，可提高80%；本品与丙基氯反应，可以生成环状物“三聚异氰脲酸烯丙酯”，用作树脂改质剂和交联剂；医药、兽药、染料的原料；表面活性剂、发泡剂的原料及有机合成原料等。

其应用举例如下：氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆。1984年由美国杜邦公司开发的一种广谱、高效、低毒的稻田磺酰脲类除草剂，具有超高效活性，可防除稻田中绝大多数阔叶杂草和某些莎草，而且对水稻十分安全。

目前，其合成方法一般采用异氰酸酯等路线，所用原料为剧毒的光气。有研究用氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆。该方法不使用剧毒光气，减少了污染，简化了工艺路线，是一个绿色环保的磺酰脲类除草剂的合成方法。

具体步骤如下：在250 mL四口烧瓶中，加入0.1 mol 2一氨基一4，6一二甲氧基嘧啶，0.12 mol氰酸钠，100 mL干燥乙腈溶剂，0.1 mol干燥吡啶。搅拌下滴加溶解有0.I mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯的乙腈溶液5OmL，40℃搅拌反应3.0 h。过滤，用少量乙腈洗去未反应的嘧啶胺和磺酰氯，用少量水洗去未反应的氰酸钠，再用甲醇洗，干燥，得到白色粉末状产品，计算收率。对产物进行分析鉴定。结果表明：邻甲氧羰基苄基磺酰氯、2一氨基一4，6一二甲氧基嘧啶、吡啶和氰酸钠摩尔比为1：1：1：1.2，乙腈为溶剂，在4O℃下搅拌反应3 h，产品收率67.8%，纯度97.0% (HPLC)。该方法避免了剧毒光气，简化了工艺路线，是一个对环境友好的磺酰脲除草剂的合成方法。

制备 ^[2-4]

方法1：以尿素和碳酸钠为原料，直接混 合、加热至熔融，可得粗制。然后重结晶，可除去碳酸钠。

方法2：一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，包括制碱和氰酸钠合成两个主要工序，从氯化钠出发经过溶盐、氨化-预碳酸化、碳酸化、重碱煅烧和氰酸钠合成工序制备氰酸钠；其中:溶盐：在温度为10-30℃下将氯化钠溶入氨水溶液中，析出氯化铵；氨化-预碳酸化：在反应温度为20-55℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，在溶盐溶液中，加入含NH3和CO2的混合气作为原料气，生成碳酸氢钠；碳酸化：在反应温度为20-60℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，加入含CO2的气体作为原料气，析出碳酸氢钠；重碱煅烧：碳酸氢钠沉淀后过滤，在温度为160-250℃下煅烧0.5-3h，生成碳酸钠 和CO2气体，气体通入碳酸化工序，作为其原料气循环使用；氰酸钠合成：将尿素和碳酸钠按照摩尔比尿素：碳酸钠＝1.8-2.4，在反应温度为 120-240℃下反应，生成氰酸钠、水、NH3和CO2，NH3和CO2混合气体通入氨化-预碳酸化工序， 作为其原料气体循环使用。主要反应如下：    

方法3：在500 mL三颈瓶上安装温度计、分水器，并在分水器上安装球形冷凝管。依次加入131 g N，N.二甲基甲酰胺(DMF)、26 g甲苯、10.6g碳酸钠和15.6 g尿素，在球形冷凝管内通入冷水。并在其上连一氨气吸收装置，磁力搅拌，油浴加热，将混合物缓慢升温至140℃，保温反应13 h。反应结束后，冷却至室温，过滤分离出反应生成的氰酸钠，用甲醇洗净，于120 ℃烘箱中烘干至恒重，得到白色结晶的氰酸钠产品，收率(按碳酸钠计)为99.2％，纯度为98.7％。

氰酸钠纯度的检测方法如下：准确称取经研磨后的样品0.150 g于250 mL三角烧瓶中。加少量水待样品完全溶解。加酚酞指示剂一滴，溶液呈红色，用胶头滴管滴加1：4的硝酸溶液直至红色消褪.然后用移液管准确移入25 mL0.1 mol／L硝酸银溶液，生成白色氰酸银沉淀.过滤.在滤液中加入5 mL的1：4硝酸溶液。然后以银电极作指示电极，以双液接饱和甘汞电极作参比电极，采用电位滴定法，用氯化钠标准溶液进行滴定，用45。切线等分法确定滴定终点。同时做一空白实验，根据到达滴定终点时样品和空白所消耗的氯化钠标准溶液的体积差来计算氰酸钠的纯度。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN201810046731.8 一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法

[3] 王岩, 张伟. 氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆[J]. 化学世界, 2008, 49(11): 685-687.

[4] 氰酸钠合成工艺的优化