腐殖酸在工农业及医药方面的应用

背景及概述^[1][2]

腐殖酸(humic acid，HA)是整个地球生态环境中分布最为广泛的天然有机大分子物质，它几乎分布于所有的环境中，比如水体、土壤以及沉积物等。腐殖酸物质是由死亡动植物的躯体经过微生物长期分解转化以及环境的物理化学作用而形成的，分子量范围从几百到几百万不等，为无定形的褐色或黑色的具有亲水性和弱酸性的高分散物质。而关于腐殖酸的起源物质，目前主要存在四个基本理论：糖-胺合成理论、木质素-丙酮-氨基酸合成理论、木质素-蛋白合成理论以及多酚合成理论。目前还未能准确判定哪种假说更符合实际情况，也或许需要两种或多种过程共同的协同作用下才可形成腐殖酸物质。人类对于腐殖酸(简称 HA)物质的研究已经有很长的一段时间，近些年国内外也都有许多关于腐殖酸的研究报道。11987 年中国腐殖酸工业协会成立，主要负责我国的腐殖酸研究工作。近年来，将腐殖酸与环保事业结合，发展绿色肥料和农业的思路，为腐殖酸产业的进一步发展扩大了空间。

组成及分类^[3]

腐殖酸广泛存在于自然界的风化煤、泥炭、褐煤、土壤、湖泊、河流和海洋中，另外牲畜粪便、造纸厂废液、酒精发酵废液，以及堆肥、厩肥和腐烂的秸秆、枯枝落叶等物质中也都含有腐殖酸。其中，河流、湖泊和海洋等水体中的腐殖酸物质有很强的迁移、反应活性，对人类健康和水体中有益微生物不利。而在土壤中，腐殖酸类物质占有机质总量的 85~90%，为土壤有机质的主要组成部分。

结构与性质

腐殖酸分子中含多种活性官能团，主要有羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、醌基、非醌碳基以及烯醇基等含氧官能团，其中总酸性基由羧基和酚羟基组成。这些活性基团使腐殖酸分子具有离子交换、络合以及吸附等能力，此结构对腐殖酸的性质以及应用有很大的贡献。原料的来源、工艺方法的不同也会导致所提取的腐殖酸分子所含官能团的种类和含量的差异。 多年以来，科研人员一直致力于对腐殖酸分子结构的推测。1972 年 提出游离的腐殖酸分子是由一系列带有电荷和支链的任意交叉的束组成的。1996 年 总结前任的理论，结合对官能团分析以及化学的组成提出腐殖酸的基本骨架结构模型，如图所示。

腐殖酸分子结构中含有的多种功能基团，决定了其具有亲水性、吸附性以及对金属离子的络合能力等性质。所有级分的腐殖酸物质共有的特征为：具有抗微生物降解的能力，与金属离子、水合氧化物形成稳定水溶、非水溶性盐类以及络合物的能力，与粘土矿物和外源性有机化合物(大多会对环境造成污染)相互作用的能力。

总的来说，腐殖酸物质的主要性质有：

⑴胶体化学性质；如腐殖酸可被电解质溶液沉淀，并具有吸附和膨胀的性质等，这些性质与其结构中的羧基和酚羟基基团有关。

⑵与金属离子形成配合物；金属离子在羧基和羟基、两个羧基之间鳌合形成键，或与一个羧基形成配合物。重金属离子主要以腐殖酸配合物的形式存在于水体中，如重金属 Cu 和 Hg 与腐殖酸分子具有较强的络合能力，淡水中的 Cu、Hg 有大于 90%是以与腐殖酸分子配合的形式存在的，这对消除重金属在水体中的污染具有重要的意义。

⑶吸附作用；分子结构中的羧基、酚羟基和酮基等官能团，以及疏松的海绵状结构、巨大的内表面积和表面能，决定腐殖酸具有良好的吸附性能。⑷溶液的稳定性；腐殖酸物质为亲水可逆的胶体，因此，当其盐溶液中加入酸类或者高浓度盐溶液时，可使得腐殖酸产生絮凝现象。

应用^[3]

腐殖酸的特殊分子结构，使其在农牧业、工业、生物医药以及环境等方面均有很广泛的应用。国外研究腐殖酸，主要致力于其在农业、工业以及环保等方面的应用。

1.在农牧业方面的应用

腐殖酸和腐殖酸盐应用于农业，可以有效提高土壤的肥力，改善土壤的透水性、蓄水性和通气性等性能，还可以提高土壤与阳离子的交换量，因此，腐殖酸对提高土壤质量有着重要的意义。腐殖酸能够抑制脲酶的活性，减缓尿素的水解速度，从而延长尿素的肥效，它还可以促进土壤中有机磷的转化和硝化强度以及土壤中 Fe3+的生物还原，有利于农作物对铁元素的吸收作用。

腐殖酸的表面活性剂的特性，使其可以对农药发挥较好的分散和乳化作用，提高可溶性农药的溶解性，抑制、缓解其分解速率和毒性，此作用不仅可以提高农药的使用安全性，还可以提高农药的利用率，减少过多的农药在土壤、动植物甚至人体内的富集。一定浓度下的腐殖酸对植物的生长可以发挥促进作用，它能通过影响酶的活性和呼吸作用，来促进蛋白质的合成以及种子的发芽和作物的生长，另外它还可以提高作物的抗氧化性，增强作物防病、抗旱以及抗寒的能力，从而提高作物的产量和品质。腐殖酸应用于畜牧业中，可以激活多种生物酶的活性、促进动物机体的消化吸收、增强抗病力、从而提高动物的生长速度。

2. 在工业方面的应用

在加工行业中腐殖酸可作粘合剂和媒染剂；在陶瓷行业中，腐殖酸可以作为添加剂来提高陶瓷的机械强度和铸件性能；在 PVC 塑料生产中，腐殖酸材料可以作为染料上色剂和增塑剂；在造纸行业中，腐殖酸可应用在不同的过程中，比如用于生产导电纸以及高拉力强度纸；在石油行业中，腐殖酸还可以提高石油的萃取率。总而言之，随着人们对腐殖酸物质的了解，腐殖酸物质会越来越广泛的应用于工业的各个领域，展现出其更巨大的应用前景。

3. 在生物医药方面的应用

腐殖酸具有去腐生肌、消炎止痛、改善血液循环和调节免疫机制的功能。目前医药上，腐殖酸的药剂大致可分为四种：泥炭浴疗剂（如浴疗液、热敷剂等），黄腐酸和腐殖酸盐（如腹泻宁、风湿宁等），特种药剂和复方药剂（如Solhumin 和 Torfot 等）以及泥炭生物激素。这些药剂如今已广泛用于肠胃病、风湿症、皮肤病、妇科病、肿瘤以及艾滋病等多种疾病的治疗中。

4. 在环境方面的应用

腐殖酸具有较强的吸附络合、离子交换、渗透和分散的能力，可以与多种金属离子形成螯合物或者络合物。在环境保护方面，通过离子交换作用、络合反应以及表面吸附作用，不溶性腐殖酸可用于去除水体中的 Cr、Cu、Cd、Pb、Al 等重金属离子，从而减轻废水中重金属的污染；另外，腐殖酸还可用于处理废水和土壤中有机物的污染。除了废水处理，腐殖酸在其他环保方面也有应用。例如，将腐殖酸加入陶瓷膜，可以有效吸附水中的有机化合物。釆用从泥炭和畜禽粪便中提取的腐殖酸，能显著的将酸性土壤中 Zn 和 Pb 元素钝化。

制备 ^[1]

国内外有很多关于以泥炭、褐煤和风化煤等原料提取腐殖酸的研究。腐殖的提取方法大致可以分为：酸抽提法、碱溶酸析法、微生物发酵法和离子交换树脂法等。在超声波辅助处理下，先经硝酸硝化，再用 NaOH 抽提煤中的腐殖酸；用0.2mol/LNaOH 溶液浸提出污泥中的腐殖酸，并用无机超滤膜截留含腐殖酸盐的上清液制备液态腐殖酸肥料。

而目前采用最多方法就是碱溶酸析法，即用碱提取液将腐殖酸物质从原料中提取出来，而后再用酸将其沉淀下来。但由于不同原料中腐殖酸的结构和性质的不同，操作中提取工艺的各项参数也都必须进行相应的调整。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 王亚军, 马军. 水体环境中天然有机质腐殖酸研究进展[J]. 生态环境学报, 2012, 21(6): 1155-1165.

[3] 张静静. 城市污泥中腐殖酸的提取工艺及其性能研究[D]. 郑州大学, 2016.