硼酸锌的作用机理和用途

作用机理^【1】

硼酸锌用于杀菌和防腐剂已有较长的历史，且具有木材阻燃的性能。硼酸锌对细胞有毒，也是酶的抑制剂，由于菌体中酶的活性受阻而抑制真菌生长，对损坏木质纤维的生物具有广泛的作用，如白腐菌和褐腐菌等真菌以及白蚁等为害板材的昆虫。

产品特点^【1】

硼酸锌是一种无机木材防腐剂，它主要在木／聚烯烃和木／PVC复合材料中使用。同类产品在我国已有登记的还有四水八硼酸二钠，这两种产品的作用机理相同，只是四水八硼酸二钠水溶性好，通常通过浸泡的方式处理木材，而硼酸锌不溶水，只能以固态形式添加到板材或聚合板中，这两种产品用于处理不同的木材。目前已在美国、加拿大等国家取得登记。防治对象g板材的腐朽菌、白蚁。

毒性^【1】

原药急性毒性为低毒，大鼠经口LD5。>5 000mg／kg、经皮LDs。>5 000mg／kg，吸人I￡。>4 950mg／m3，对眼睛、皮肤无刺激性，无致敏性。Ames试验、体外哺乳动物细胞染色体畸变试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验、骨髓细胞染色体畸变试验、体内哺乳动物细胞UDS试验均为阴性。

由于它在生物体内的分解产生硼酸根和锌离子，所以，其毒性主要与硼酸和氧化锌有关。亚慢性毒性是以硼酸和氧化锌作为试验材料。在连续经口饲喂90d，硼酸的大鼠无作用剂量雄、雌分别为71mg／kg和98mg／kg；氧化锌的大鼠无作用剂量为3 000mg／kg。

环境行为^【1】

由于硼酸锌结构中B一0键结合力很强，形成的结晶很稳定，不易降解。在中性条件下水中稳定．在酸性和碱性环境下较易分解。

该制剂对蚤、鸟和蚯蚓低毒，蓝鳃翻车鱼低毒，虹鳟鱼中等毒。由于该产品使用特殊方式，正常使用时进入环境的可能性较低，对非靶标生物的风险较低。

生产企业^【1】

生产企业为美国硼砂集团，98．8％硼酸锌粉剂的登记证号为WL20090082，98．8％硼酸锌原药的登记证号为WL20090083。

产品用途^【2】

在农业上用作微量元素肥料。也用于无土栽培营养液添加剂。

硼酸锌广泛应用到高分子材料上。在化工、钢铁、煤炭等行业中主要用于制作各种耐燃胶带(管)、耐燃电缆等。本品是一种廉价阻燃剂，可作为锑白代用品，对卤化聚合物有良好的阻燃性，在不饱和聚酯中可以完全代替三氧化二锑(锑白)，在软质聚氯乙烯树脂中可部分代替三氧化二锑以降低成本。可适于高温加工的需要。与含卤阻燃剂并用也有良好的协同效应。本品适用于不饱和聚酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS树脂等塑料的阻燃。也适用于纤维织物、木材涂料的阻燃添加剂。此外，还用于医药、杀菌剂、陶瓷釉彩。同时硼酸锌又是一种良好的无毒防锈颜料。

性能^【3】

我国硼酸锌的生产厂家有数十家，目前生产的有上海京华化工厂、镇江硫酸厂、辽宁盖州无机化工厂等十余家。表6—63是辽宁盖州无机化工厂生产的硼酸锌技术指标。表6．63硼酸锌主要技术指标

美国Borax公司是硼酸锌的专业生产厂家，目前提供4种牌号的阻燃剂，Firebrake ZB是标准阻燃级硼酸锌、Firebrake ZB—XF为超细微粉、Firebrake 415是Borax公司近年来开发的一种高脱水温度的硼酸锌，特别适用于加工成型温度高的工程塑料，如聚醚、聚砜、聚酰亚胺，其阻燃效果与标准硼酸锌相近，但抑烟性远为优越。在软PVC电缆包覆料中，以Firebrake 415代替Firebrake ZB，材料比光密度下降100～130。表6—64为Firebrake ZB、Firebrake 415的主要性能。

应用^【3】

硼酸锌是一种有效的肌燃剂，在不饱和聚酯、硬质PVC、环氧化合物、聚苯醚等体系中，单独使用硼酸锌即町起到阻燃效果。在另外的一些体系如PVC软制品中，硼酸锌的阻燃效果较差，为了获得更好的效果，与氧化锑并用。研究表明，硼酸锌具有很强的成炭性，可降低材料的发烟量，也是一种有效的抑烟剂。硼酸锌与氢氧化铝具有极强的协同作用，两者在硬质PVC中并用代替氧化锑，烟密度显著下降。实际使用过程中，硼酸锌往往与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协效作用和抑烟功能。

（1）PVC中的应用  PVC硬制品中，硼酸锌可全部代替氧化锑达到相近的阻燃效果。在软制品中，单独使用硼酸锌效果较差。以50％的硼酸锌取代氧化锑，以NITS烟箱测定的烟密度显著下降，但氧指数变化很小。在50质量份加有DOP的软PVC中，用1．5质量份ZB取代1．5质量份Sb20,，烟密度可下降22％，氧指数仅降低0．7；将3质量份ZB全部取代3质量份56203时，烟密度降低斗1％，与未阻燃PVC的烟密度相比，降低24％，但氧指数也没有增加，说明单一的ZB对软PVC制品没有阻燃作用。

在仅以磷酸酯增塑的软PVC中，  当ZB由0．5质量份增加到5质量份时，不仅材料的烟密度大大下降，而且材料的氧指数也随ZB用量的增加而升高的ZB也同时具有阻燃和抑烟作用：

PVC中的抑烟作用(见表6—65及图6—19)，说明此时单一表6-65  硼酸锌在磷酸酯增塑PVC中的阻燃与抑烟作用

主要现出从表三氧山西省化工研究所在“八五”期间开发的PVC复合阻燃抑烟剂FZY系列产品，硼酸锌是组分之一，该系列产品不但在硬质PVC制品中具有显著的抑烟效果，在软制品中同样表优异的阻燃抑烟性能。表6-66是FZY-14、FZ57-21在70℃PVC电缆护套中的应用效果。6-65中可以看出：在有焰燃烧时，烟密度可降低34．6％一66．6％，发烟速度仅为对照样化锑的23．8％一50．5％。力学性能、电性能、老化性能等均达到相应的技术要求。

(2)无卤阻燃体系中的应用在大多数无卤阻燃体系中，硼酸锌与氢氧化铝并用[二者比例(1：1)～(1：9)]可提高阻燃性能。在100质量份EVA、250质量份氢氧化铝中，如用25质量份或50质量份硼酸锌取代氢氧化铝，可使材料氧指数由40．8提高至42．5或44．9，烟密度(NITS烟室法)由95降至76(50质量份硼酸锌)。图6—20及图6—21分别是以ZB及ATH阻燃EVA时，氧指数和烟密度与阻燃剂含量的关系。

以硼酸锌与氢氧化铝或与碳酸镁混合阻燃的EVA，可用作电缆包覆层，这种电缆无卤、低烟，允许用于海洋石油钻井现场，更有意义的是，该电缆具有很低的光学传输信号损失。硼酸锌或硼酸锌与氢氧化铝的混合物也可用于阻燃丙烯酸乳液、乙烯俩烯酸乙酯共聚物及三元乙丙橡胶，阻燃后的材料同样用于电线和电缆包覆物。

(3)阻燃热固性树脂在含脂肪族和脂环族卤系阻燃剂的不饱和聚酯体系中，如主链含有氯酸、二溴新戊二醇或二溴四氢邻苯二甲酸单元的聚酯中，硼酸锌可单独作为有效的阻燃剂，但在含芳香族卤系阻燃剂(如四氯或四溴邻苯二甲酸酐)的聚酯中，单一硼酸锌的阻燃效果欠佳，其中主链上含四溴双酚A的聚酯例外，在这类聚酯中，采用硼酸锌比采用等量氧化锑可更大幅度地提高材料的极限氧指数。在大多数含卤聚酯中，硼酸锌与氧化锑具有协同作用，故可用部分硼酸锌代替氧化锑，这可减少或保持阻燃剂用量，同时不致过多恶化基材的物理．机械性能。例如在i00质量份含21％溴的聚酯中，加入1．5质量份硼酸锌及1质量份氧化锑，材料火焰扩展指数为20(Steiner试验)，与3质量份氧化锑阻燃的效果村当。在很多聚酯中，硼酸锌与氢氧化铝并用代替氧化锑，如在主链上含四溴双酚A、溴含量21％的聚酯中，其空白氧指数为31．7％，当100质量份聚酯中加入10质量份氢氧化铝时氧指数为33．7％，如再加入2．5质量份硼酸锌，氧指数可提高至41．7％。

硼酸锌在环氧树脂中的阻燃、抑烟作用与所用卤系阻燃剂的类型密切相关。以Dechlorane Plus 25阻燃环氧树脂Epon 828时，硼酸锌的阻燃增效作用优于氧化锑，而且当硼酸钢与氧化锑为1：1时，硼酸锌与氧化锑具有协同作用。例如100质量份树脂中加入2．5质量伤硼酸锌和2．5质量份氧化锑、5质量份硼酸锌、5质量份氧化锑，氧指数分别为31％、28％、29％。

以十溴二苯醚阻燃环氧树脂Epon 828时，氧化锑的增效作用优于硼酸锌，不过硼酸锌与氧化锑仍具有协同作用。在加有20质量份十溴二苯醚的Epon 828中(13质量份三亚乙基四胺固化)，加入3质量份硼酸锌、3质量份氧化锑、1．5质量份硼酸锌和1．5质量份氧化锑，氧指数分别为28．3％、29．8％、30．8％，水平燃烧为UL94 v—l、v一0、V一0。

以四溴双酚A为反应型阻燃剂的环氧树脂中，则单一硼酸锌对其氧指数及UL94阻燃性能影响不大，但如果硼酸锌与三氧化二锑或五氧化二锑并用，具有一定的协同作用。硼酸锌对环氧树脂的抑烟作用与卤系阻燃剂的类型有关，对以Dechlorane P1us 25阻燃环氧树脂Epon 828，5质量份硼酯锌比5质量份氧化锑可减少烟量40％(NITS烟室法)，但硼酸锌在十溴二苯醚阻燃的环氧树脂中无抑烟作用。

参考文献

[1]顾宝根，季颖主编,农药新品种和新混剂手册  2008-2012,中国农业出版社,2013.05,第169页

[2]宋小平，韩长日主编,农用化学品制造技术,科学技术文献出版社,2012.03,第496页

[3]山西省化工研究所编,塑料橡胶加工助剂  （第二版）,化学工业出版社,2002年10月第2版,第440页