仲辛醇的利用

概述^【1】

仲辛醇系蓖麻油碱裂解制癸二酸的副产品, 可用作硝基喷漆、瓷漆的溶剂, 以改善延展性、光泽性和流动性;用作纤维润湿剂、除沫剂、高档润滑油的添加剂;也用于合成增塑剂、表面活性剂、农药乳化剂、香料以及用来调整脲醛树脂的粘度，是一种重要的化工原料。

用途^【2】

有机合成原料，可用于制邻苯二甲酸二仲辛酯增塑剂，也用于合成纤维油剂，农药乳化剂以及煤矿用浮选剂和溶剂等。

制备^{【3】【4】}

传统生产工艺中仲辛醇是由蓖麻油水解制癸二酸的副产物，即将蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，加入甲酚作为稀释剂于260～280℃加碱常压裂解，得到癸二酸，同时得到副产物仲辛醇。但该生产工艺比较复杂，有机溶剂甲酚有毒，对环境造成较大污染，同时严重腐蚀生产设备。

1. 催化加氢制备高纯度仲辛醇

将工业仲辛醇及一定量的催化剂加入磁力搅拌高压反应釜中, 盖好高压釜。用氮气置换空气三次,再用氢气置换一次, 然后充入氢气至所需压力。在搅拌下将高压釜加热至所需反应温度, 反应开始后氢气压力下降, 再通入氢气至所需压力。继续反应直至料液不再吸收氢气为止, 反应结束。冷却, 放出过剩的压力。取出物料, 常压分馏。

利用催化加氢法生产高纯度仲辛醇, 其工艺条件为:反应温度90 ～ 100 ℃, 反应压力1 .0 ～2 .0MPa , 催化剂用量为物料的1 .0 %左右。该工艺是一种高效清洁工艺, 工艺简单, 产品质量好, 经工业装置放大后, 仲辛醇纯度达99 .5 %以上。

2. 离子液体[Emim]Br 中蓖麻油裂解制备仲辛醇

将皂化处理后的蓖麻油(蓖麻油酸)中加入一定量作为稀释剂的离子液体及一定量的氢氧化钠溶液(6mol/L)，在一定温度下进行碱裂解反应一定时间，挥发物经冷凝后即得到仲辛醇。优化条件是：裂解温度为300℃、裂解时间为90min、蓖麻油酸与稀释剂离子液体的质量比为1∶1、蓖麻油酸与NaOH 溶液(6,mol/L)的质量比为1∶1.5．该条件下仲辛醇产率为28.2%。

在优化条件下离子液体回收率在80%左右，利用回收的离子液体进行裂解反应仍可以重复裂解实验，且对实验产率不产生影响。

仲辛醇的利用^【5】

1. 己酸乙酯的合成

己酸乙酯是白酒调香的主要香料, 随着酒用香精产量的增加，己酸乙酯的需量也将与日俱增。己酸可由仲辛醇氧化得到，然后再进行醋化即可得到己酸乙酯，反应方程式如下:

1.1 粗仲辛醇的处理

将生产癸二酸的付产品粗仲辛醇用5% NaOH溶液洗涤, 以洗去甲酚等有机杂质，再用水洗涤二次, 分去水层。用气相色谱分析粗仲辛醇含量为87 % 左右。如经过蒸馏, 收集馏份B.P.177 一178 ℃，含量提高到92 %左右。

1.2 仲辛醇的氧化

用65 %月HNO3作为氧化剂与仲辛醇反应, 发现仲辛醇与硝酸的摩尔比1:4较适合, 将HNO3滴加到辛醇中反应迅速进行。以滴加速度控制反应温度在80 ℃左右。滴加完后,在80℃下保温1.5 小时(尾气几乎不再发生)，分去未反应的有机相, 用碱液中和到碱性, 然后再分出有机杂质。用盐酸中和到PH = 2一3 ，此时从水层中析出粗己酸( 内含戊酸、庚酸)。

粗己酸经干燥后再减压蒸馏, 取馏份86 一96℃/ 933Pa ，经过蒸馏后产品的色质有了改善。

1.3 己酸乙酯化

将己酸和无水乙醇及浓硫酸按1：3 :0 .1的摩尔比装入反应瓶中回流5小时, 分出酯层用5%的Na2CO3溶液洗涤, 再用饱和食盆水洗后经无水Na2SO4干燥, 减压蒸馏收集50一60 ℃/666 .61 Pa 馏份， 收率在7 3% 左右。

2. 在增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯合成中的应用

将40g邻苯二甲酸酐加热至135℃熔化，然后加入l70g仲辛醇，搅拌混匀，再加入适量98％硫酸催化剂，在真空度0.053一0.08MPa、温度140—150℃下进行酯化反应8h。降温后，将粗酯用碳酸钠溶液中和、水洗，减压回收未反应的仲辛醇，然后收集227—234℃(0.667kPa)的馏分，即邻苯二甲酸二仲卒酯。

储运注意事项储^【6】

存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、酸类分开存放。分装和搬运作业要注意个人防护。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。

泄露处理^【6】

疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。用砂土或其他不燃性吸附剂混合吸收，然后收集转移至安全地带。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

参考文献

[1] 张淑平, 王　强, 陈康宁，Ni-Mo 合金阴极的制备研究，氯碱工业， 1996.06，第21页

[2] 徐克勋主编,有机化工原料及中间体便览,辽宁省石油化工技术情报总站,第73页

[3] 马宏义，催化加氢制备高纯度仲辛醇的研究，河南化工，2004.08，第16页

[4] 张东明，张月娥，黄凤岐，离子液体[Emim]Br 中蓖麻油裂解制备仲辛醇的工艺，天津科技大学学报，2014.06，第43页

[5] 安秋凤  黄良仙编,橡塑加工助剂,化学工业出版社,2004年09月第1版,第55页

[6] 王广生主编；张海峰副主编,石油化工原料与产品安全手册,中国石化出版社,2010.08,第507页